Работы Э. Хюккеля

Позднее другие авторы применяли правило Хюккеля к по-лициклическим молекулам и даже к высококонденсированным системам, к которым (ввиду его вывода) оно могло и не иметь прямого отношения. Далее, в годы, последовавшие за исходной работой Хюккеля, выяснилось, что форма метода МО, на которую опирается его правило, является первым приближением, и что как раз в случае 4я-электронов особенно необходимо второе приближение, учитывающее эффекты межэлектронного отталкивания [15, 50]. Однако если не в количественном, то в качественном смысле ничто не изменило вывода Хюккеля, верного в той области, которую он сам указал, а именно в случае моноциклических тс-электронных систем отсутствие ароматичности в циклооктатетраене и, как результат, его стремление к 2с1 форме (так называемая лоханочная форма) являются [c.19]

Первая точка зрения развивается в работах Хюккеля [1], 3. С. Друт-мана 2] и ряда других авторов. Для объяснения наблюдаемых зависимостей диэлектрической проницаемости в, проводимости е" и связанных с ними величии привлекается представление о возникновении в растворах ассоциированных комплексов дипольных молекул. Предполагается, что образование таких комплексов изменяет состояние поляризации диэлектрика. [c.14]

В 1937 г. появились важные для развития квантовомеханического аспекта учения о реакционной способности органических молекул две работы Хюккеля. В одной из них — первом, довольно детальном обзоре квантовой химии органических соединений [126] — Хюккель высказал ряд интересных соображений относительно механизма замещения в бензольном ядре, распределения электронной плотности в аллильном радикале и бутадиене, энергий и других свойств этих соединений, а также органических соединений с гетероатомами. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривалось Хюккелем как совокупность нескольких стадий, первая из которых приводит к возникновению двух радикалов [c.55]

Полуэмпирические методы квантовой химии позволили получить разнообразные характеристики молекул, радикалов и других исходных веществ и промежуточных продуктов органических реакций, которые, та,к же полуэмпирическим путем, подобно тому как это делалось на основе теории электронных смещений (см. гл. IV), сопоставлялись с кинетическими данными, а не только с направлением реакций. Несмотря на различие этих характеристик и различие допущений и приближений, лежащих в основе их расчетов, способы корреляции весьма сходны друг с другом. Поэтому ограничимся упоминанием о наиболее важных примерах такой корреляции, начиная с первых работ Хюккеля и заканчивая, в основном, обсуждением этих вопросов на упомянутом в главе V Международном коллоквиуме по квантовой химии в Ментоне (1970), специально посвященном реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях [88]. [c.174]

Обзорные работы Хюккеля [c.299]

Шестиэлектронная группировка, о которой шла речь в одной из первых работ Хюккеля (стр.293), могла быть поставлена в причинную связь с ароматическим характером соединений с такой группировкой. Однако для доказательства справедливости этого положения необходимо было дать, опираясь на него, удовлетворительное теоретическое объяснение особенностям в поведении бензола, главным образом — его замещенных производных. [c.309]

После выхода первых работ Хюккеля, в которых он высказал свои соображения о распределении электронных зарядов в монопроизводных бензола, в 1932 г. вспыхнула короткая полемика по этому вопросу между ним и английскими химиками, приверженцами теории электронных смещений. Она интересна в том отношении, что это была первая дискуссия, в которой встретились физик-теоретик, стоявший, безусловно, на правильных позициях, но которому, вообще говоря, материал органической химии был чужд и который поэтому мог делать частные ошибки, ас другой стороны — химики-органики, прекрасные экспериментаторы, в то же время склонные ставить и решать современные теоретические проблемы химии исходя из принципов еще классической теории химического строения, т. е. делая заключения об электронном строении молекул по тому, как они ведут себя в химических реакциях. [c.312]

В истории применения метода молекулярных орбит к изучению сопряженных органических систем можно выделить две крупных теории. Одна была создана Хюккелем, и о ней мы говорили в предыдущих разделах. Собственно, Хюккеля интересовала больше энергетическая сторона этих систем и сопоставление энергий --электронов в различных молекулах и радикалах с их свойствами. Меньшее внимание он уделил расчету распределения электронов в люлекулах, и сделанная им в этом направлении попытка, как видно из предыдущего раздела, не была удачной. Публикацию своих работ Хюккель закончил в 1937 г. [c.325]

Работа Хюккеля вызвала критические замечания, во-первых, со стороны представителей теории электронных смещений — Лэп-ворса и Робинсона, а во-вторых, Уэланда и Полинга. [c.164]

См. также работы Хюккеля [21а, 21Ь] и Зака [21с]. [c.184]

Еще следует остановиться на работе Хюккеля [19], в которой дается обстоятельная, хотя и не очень глубокая критика учения Полинга об электроотрицательностях элементов. Критические замечания Хюккеля бы- [c.21]

В своих первых работах Хюккель ввел упрощающее предположение, что интеграл отличный от нуля, всегда имеет одно и то же значение ( = Р). При этом можно сразу найти полные энергии локализованной и делокализованной структур и установить, какая из этих структур окажется более устойчивой. Так, для делокализованного бензола мы предполагаем, что Pij = р для каждой пары связанных атомов, тогда как в локализованном циклогексатриене Р12 = Рз4 = Рее = р, а все остальные Р обращаются в нуль. Соответствующие вековые уравнения и их корни имеют следующий вид [c.202]

Стереоизомерные а-декалоны и получающиеся нз них декалолы изучены в работах Хюккеля . Между различными соединениями были установлены следующие отношения [c.111]

Таким образом, представление Закса—Мора о неплоском строении шестичленного цикла было подтверждено экспериментально работами Хюккеля. [c.113]

Итак, мы описали косвенные механизмы размещения плотности неспаренного спина на атоме водорода. Если свободный радикал является а-радикалом, например винильным радикалом Н,С = С—Н, протонные АО молекулы дают вклад в молекулярные ст-орбитали, на которых находится неспаренный электрон. Таким образом, неспаренный электрон делокализован непосредственно на протоне, и ян пропорциональна 1 /-. Поскольку расчеты по методу Хюккеля не годятся для ст-систем такого вида, то вначале расчет МО проводится с помощью расширенного метода Хюккеля. Методика расчета на ядре водорода изложена в работе [7], рассчитывается как [c.28]

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

Весьма подробная информация о механизме реакции (18.1) может быть получена путем расчета поверхности потенциальной энергии. Заметный прогресс в этом направлении наметился в последнее время в связи с упомянутыми выше работами Базилевского, где обращается внимание на то, что применение полуэмпирических вариантов метода МО, явно не учитывающих неортогональность базисных функций (например, метод Хюккеля и др.), не позволяют дать правильную картину взаимодействия реагентов. На основе таких методов удается объяснить лишь притяжение между ними (этот эффект является наиболее существенным, когда расстояния между атомами частиц незначительно превосходят равновесные). Между тем при расстояниях, которые значительно превосходят равновесные, но меньше радиуса действия сил Ван-дер-Ваальса, наблюдается отталкивание между частицами. Это отталкивание можно описать, принимая во внимание неортогональность базисных функций. Поэтому во всех вариантах метода МО, где неортогональность явно не учитывается, не учитывается и эффект отталкивания. Последовательный учет неортогональности АО в методе МО ЛКАО в л-электронном приближении позволил Базилевскому представить потенциальную энергию реагентов в виде суммы, учитывающей энергии притяжения и отталкивания между ними, причем слагаемые этой суммы вычисляются в рамках теории МО при любом расположении атомов исходных частиц. Определение функции (2.3) является основой расчета кинетических параметров А к. Е. [c.177]

Теория Дебая —Хюккеля позволяет рассчитать коэффициент активности ионов в электролите. Коэффициент активности соответствует работе, которая была бы совершена, если 1 моль зеш,ества из некоторого воображаемого раствора без электростатического взаимодействия перенести в раствор, в котором он имеет место. [c.333]

Электрический потенциал, который создает ионная атмосфера в точке, соответствующей центральному иону, легко вычислить с помощью уравнения (492). Он как раз соответствует той работе, которую совершает единичный заряд при рассмотренном выше воображаемом переносе. Эта работа, умноженная на заряд центрального иона 2 в, дает коэффициент активности, достоверный в тех пределах, в которых остается справедливым предельный закон Дебая — Хюккеля. Для одно-однозарядных электролитов в водных растворах область применимости предельного закона ограничивается концентрациями 10 моль/л (для бинарного электролита f+=f-=f ). Средний коэффициент активности определяется формулой [c.333]

Уже в первых своих работах Хюккель указал, что в соответствии с (8.16) катион семичленного циклического сопряженного соединения должен отличаться повышенной стабильностью. Это заключение теории длительное время не привлекало внимания химиков-органиков до тех пор, пока В. Деринг (1954) не установил, что хорошо известное солеподобное соединение, получаемое нагреванием продукта присоединения брома к циклогсптатриену, имеет структуру цикпогептатриенилбромида (тропилийбромида) [c.266]

Стереоизомерные декалоны-1 и получающиеся из них де-калолы были изучены в тридцатых годах в работах Хюккеля, и между различными соединениями были установлены определенные соотношения (см. схему на стр. 396). [c.395]

Почти одновременно с работа.ми Полинга, расс.мотренными в предыдущем разделе, в Германии появилась серия статей Хюккеля. который, будучи са.м физиком и идя от работ других физиков по квантовой хи.мии, развил оба основных количественных метода расчета ароматических и непредельных алифатических соединений и провел сравнение между ними. При этом Хюккель высказался определенным образо.м в пользу расчетов по. методу молекулярных орбит. Подробнее об этих работах. Хюккеля говорится в следующей главе. Здесь мы только остановимся на общем подходе Хюккеля к квантово-механической трактовке ненасыщенных систем, потому что, несомненно, его при.мер оказал наибольшее влияние на последующую разработку количественных методов в этой области в частности, Полинг и его последователи, приняв основные допущения Хюккеля, по существу только усовершенствовали одну из его расчетных схем. Зате.м. мы перейдем к работам по расчету энергии резонанса Полинга и его сотрудников и рассмотрим с.хему их расчетов. [c.198]

Работы Хюккеля в области квантовой химии органических соединений стали появляться в печати с 1930 г. (стр. 174). При своих расчетах по методу валентных связей и по методу молекулярных орбит он сделал с са.мого начала очень существенные упропщющие допущения, которые были затем приняты в расчетных моделях и схе-.мах других теоретиков. Изучая методами квантовой химии непредельные и ароматические соединения, по Хюккелю, вовсе нет не-обходпмости полностью проводить все исследование электронной структуры молекулы, если требуется определить только некоторые характерные черты этих соединений. Как правило, хотя и не всегда, люжно рассматривать независимо от остальных те электроны, которые соответствуют одной из двух валентных связей, образующих двойную связь... обычно достаточно бывает рассматривать только л-электроны... Мы будем рассматривать распределение этих электронов в ра.мках" молекул, которые можно считать образованными ядра.лш и неизменным распределением а-электронов [там же, стр. 592, 5931. [c.199]

В 30-е годы аналогичные расчеты методом молекулярных орбиталей провел и Э. Хюккель. Сопоставление результатов расчета энергии стабилизации обоими методами, которое сделали в 1934 г., с одной стороны, Хюккель, а с другой — Уэланд, привело их в общем к противоположным оценкам. Однако в работе Хюккеля содержались важные результаты предсказательного характера. Хюккель показал, почему циклобутадиен и циклооктатетраен не имеют ароматических свойств (между тем Уэланд нашел энергию резонанса для циклобутадиена равной а), почему, далее, циклические ионы СбЩ и С7Н7 должны ими обладать. Хюккель установил свое известное правило существования арометических систем с 4и -Ь 2 л-электро-нами, что позволило, в частности, предсказать существование не-бензоидных ароматических систем , тогда как метод валентных связей приводил здесь к противоположным выводам. Со временем эти факты послужили одной из причин того, что в квантовой химии стали отдавать предпочтение методу молекулярных орбиталей. [c.78]

В последующие годы проблема восстановления тиофена и его производных действием щелочных металлов в я идком аммиаке не привлекала большого внимания исследователей. Здесь можно назвать лишь работу Круга и Токкера [89], изучавших восстановление различных сераорганических соединений, и в том числе тиофена, а также работу Хюккеля и Наби [96]. Круг и Токкер [89] исследовали действие на тиофен различных металлов в сочетании с разнообразными аммониевыми солями в жидком аммиаке. Авторы установили, что из испытанных ими металлов литий является наиболее сильным восстанавливающим агентом бериллий оказался наименее эффективным. Было показано, что при действии на тиофен всего лишь 2 экв. металла (натрия или лития) и аммониевой соли восстановление идет достаточно глубоко, о чем свидетельствовало образование в значительном количестве сероводорода. Органическая часть продукта восстановления представляла собой в основном полимерный материал. [c.277]

В своих пионерских работах Хюккель распространил вычисления на полиметины, т. е. соединения, содержащие одно кольцо, состоящее только из групп СН. Соединения с четным числом 2п таких групп, называемые аннуленами, можно представить как нейтральные циклические полиены (—СН = СН—) тг, 3 С06ДИН6 ния, у которых число единиц СН нечетно, должны встречаться в виде радикалов или положительных или отрицательных ионов. Для соединений такого типа вековое уравнение может быть решено строго в аналитической форме. Решения имеют следующий вид [c.230]

Следует отметить, что в упоминавшейся выше работе Хюккель не дает полных названий исследованным им стереоизмеренным декалолам, различая их лишь по принадлежности ряду цие- или транс-декалина и по температурам плавления, [c.115]

Возникновение электрохимии как науки относится к рубежу XVni и XIX вв. и связано с работами Л. Гальвани, А. Вольта, В. В. Петрова, Г. Дэви. В 1833 г. М. Фарадеем были открыты законы электролиза — основные законы электрохимии. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) оказалась весьма плодотворной для развития учения о механизме электродных. процессов и прохождения тока через электролиты. В 1890 г. Нернстом предложена первая теория возникновения электродного потенциала, которая позднее была усовершенствована Л. В. Писаржевским,, Н. А. Изгарышевым, Герни. В XX столетии развивались теория растворов электролитов (работы П. Дебая, Э. Хюккеля, Л. Онза- [c.454]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

Новое направление в исследованиях многокомпонентных систем было создано работами Н. С. Курнакова и привело к развитию физико-химического анализа — учению о зависимости свойств физико-химических систем от состава. К числу больших достижений XX в. относятся теория растворов сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля (1923), теория цепных реакций (Н. А. Шилов, Н. Н. Семенов), теории катализа. В последние годы интенсивно развиваются методы исследования строения и свойств молекул. К ним относятся электронный резонанс (ЭМР), масс-спектрометрия и др. Большой вклад в развитие физической химии внесли советские ученые Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткииа (метод молекулярных орбиталей), Н. Н. Семенов (теория цепных реакций), А. Н. Фрумкин (фундаментальные исследования в области электрохимии), Н. А. Измайлов (теория электрохимии неводных растворов). [c.8]

Работы Фалькенгагена и Кельбга, так же как и работы Датта и Бахчи, Эйгена и Викке, которые будут рассмотрены в гл. V, отличаются от теории Дебая — Хюккеля более последовательным учетом короткодействующих сил. А. Е. Глауберман подчеркнул, что эти теории также страдают недостатками, как п теория Дебая — Хюккеля. В работах Бахчи и Датта, Эйгена и Викке учитываются силы отталкивания между одноименными ионами, в то время как короткодействующие силы отталкивания особенно важны для случая взаимодействия разноименных ионов. Наиболее совершенной, по-видимому, является теория Фалькенгагена и Кельбга, однако и она не является строго последовательной. [c.86]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология