Квантовая химия органических соединений

В 1937 г. появились важные для развития квантовомеханического аспекта учения о реакционной способности органических молекул две работы Хюккеля. В одной из них — первом, довольно детальном обзоре квантовой химии органических соединений [126] — Хюккель высказал ряд интересных соображений относительно механизма замещения в бензольном ядре, распределения электронной плотности в аллильном радикале и бутадиене, энергий и других свойств этих соединений, а также органических соединений с гетероатомами. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривалось Хюккелем как совокупность нескольких стадий, первая из которых приводит к возникновению двух радикалов [c.55]

Методы квантовой механики в органической химии стали пр1 меняться в первую очередь для изучения сопряженных систем. Годом возникновения квантовой химии органических соединений можно считать 1931 г., когда появились первые основополагающие работы Э. Хюккеля. [c.72]

ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КВАНТОВОЙ химии ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.159]

Вся первая часть книги написана почти исключительно в результате переработки трех монографий автора [3, 4, 5] и только к последней главе сделано специальное дополнение, призванное пояснить тенденции развития квантовой химии органических соединений за последние 10 лет. При этом автор стремился свести к самому минимуму дублирование содержания этих монографий в настоящей книге. [c.16]

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.72]

В нашем кратком изложении нет возможности да и нет необходимости описывать математический аппарат квантовой химии органических соединений. Ограничимся лишь обзором основных идей и полученных результатов. [c.73]

В основе нерелятивистской квантовой механики, а следовательно и методов квантовой химии органических соединений, лежит уравнение Шредингера., Это уравнение — частный случай дифференциальных уравнений в частных производных, которые применяются как математические модели для описания и изучения различных физических процессов 193, с. 29—301. Изучение этой модели сводится к решению соответствующего дифференциального уравнения, при отвечающих данному процессу условиях, а это, в свою очередь, позволяет делать выводы о характере процесса. Однако при подборе или выборе дифференциального уравнения приходится делать упрощающие допущения (например, при выводе уравнения, описывающего колебания струны, пренебрегать ее собственной массой, приравнивать угол отклонения струны синусу угла отклонения и т. п.), и поэтому вопрос о точности описания какого-либо процесса при помощи избранного уравнения определяется сравнением результатов, полученных при решении последнего, с экспериментальными данными. Надо добавить, что различные процессы могут быть описаны одним [c.73]

Таким образом, квантовая химия органических соединений представляет собою только часть -теоретической органической химии, причем ее отношение к органической химии иное, чем стереохимии и классической теории химического строения. Обе последние теории выросли в недрах самой органической химии, а затем, в свою очередь, оказали огромное влияние на эту науку, способствуя невиданным успехам органического синтеза. Квантовая химия органических соединений пришла в органическую химию извне. Это — посланница теоретической физики, и ее отношение к органической химии поэтому иное, что прекрасно выразили Вудворд и Хофман Химия остается экспериментальной наукой... Однако последние 20 лет были отмечены плодотворным симбиозом органической химии и теории молекулярных орбиталей. По необходимости это был брачный союз плохой теории с хорошим экспериментом. Предварительные заключения появились на основе теорий, которые были такой мешаниной приближений, что они, по-видимому, не имели права работать, тем не менее в руках умных экспериментаторов эти идеи трансформировались в новые молекулы с необычными свойствами (цит. по [130 с. 222]). Современные предсказательные возможности квантовой химии в области органического синтеза слишком скромны, чтобы их сравнивать с ее мощной интерпретационной функцией, позволяющей привлекать ее к объяснению феноменологических закономерностей, установленных в рамках классической структурной теории и стереохимии. [c.100]

Изложению истории квантовой химии органнческих соединений необходимо, конечно, предпослать краткий исторический очерк создания основ самой квантовой химии, а следовательно, и квантовой. механики. Это.му вопросу и посвящен первый раздел настоящей главы. Однако. материал этого раздела мы включаем в нашу работу (так же как в главу I сведения из истории физики электрона) только для того, чтобы читатель имел представление о предпосылках возникновения квантовой химии органических соединений [c.160]

Исторически первое, затем ставшее весьма популярным приближение и принадлежит Хюккелю. Им было принято, во-первых, что все кулоновские интегралы равны между собой и равны а . Очевидно, что это допущение произвольно, даже относительно углеводородов, к которым, собственно, и применялся в основном метод Хюккеля. Сомнительно, например, чтобы сродство к электрону крайних и средних атомов в бутадиене было одинаковым [4] или чтобы в нафталине все атомы также не отличались друг от друга в этом отношении. В конечном итоге все приближения в квантовой химии органических соединений находили свое оправдание в ценности и фактической обоснованности тех качественных и количественных выводов, к которым приходили в результате расчетов. Приближение Хюккеля с этой точки зрения себя оправдало. [c.291]

В первой половине 30-х годов, на заре квантовой химии органических соединений, трудно было ожидать, чтобы она была способна вполне удовлетворительно, т. е. количественно и без введения [c.308]

Итак, в 30-х годах квантовая химия органических соединений была представлена в основном методом молекулярных орбиталей, методом валентных связей и его упрощенным вариантом — теорией резонанса. Однако в конце 40-х годов в квантовую химию была введена металлическая модель сопряженных систем (хотя эпизодически она применялась начиная с середины 30-х годов). Согласно этой модели, каждый я-электрон ведет себя как частица электронного газа, независимо от других электронов. Поэтому метод, основанный на этой модели, получил название метода свободного электрона , или метода электронного газа . Модель эта настолько проста, что позволяет решать для нее уравнение Шредингера и определять энергию л-электрона, а затем, например, находить длину волны максимума полос поглощения, как это было сделано Куном (1948) для цианиновых красителей. В полученную таким путем формулу кроме универсальных постоянных (массы электрона, скорости света [c.76]

Основными задачами, стоящимив это время перед учеными, изучавшими квантовую химию органических соединений, Хюккель считал разработку приемлемых методов расчета электронного строения соединений с гетероатомами, углубление интерпретации связи между строением и реакционной способностью молекул, а также получение более надежных экспериментальных данных об изменении химических и физических свойств органических соединений в зависимости от условий их превращений (теплоты сгорания соединений, изменение их теплоемкостей с температурой, определение скоростей реакций при различных температурах). [c.56]

Как мы уже отмечали (см. стр. 52), однако, расчеты по методу валентных связей были оставлены в самом начале 1950-х годов, а расчеты по методу молекулярных орбит в его различных приближениях стали основным методом квантовой химии органических соединений (и, разумеется, кинетики органических реакций) в 1950—196()-х годах. Так, Фукуи с сотр. [139] в 1952 г. рассчитал я-электронные заряды для граничных я-электронов, т. е. тех, которые в основном состоянии молекулы занимают орбиты с наивысшей энергией. Оказалось, что электрофильные реагенты и окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наибольший заряд граничных я-электронов. Отсюда авторы сдела.ли вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему действию на реакционную способность отличаются [c.61]

В 1960 г. К. Фукуи с сотр. [305] нрименп.л модификацию метода молекулярных орбит, аналогичную приближению Хюккеля, по с введением ряда допущений, для одного из первых в истории квантовой химии органических соединений расчета о-электронной плотности алифатических углеводородов различного строения и радикалов в реакциях тина [c.124]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Несмотря на разработку методов, основанных на включение новых деталей в модель электронного строения молекул, и на тенденцию к проведению неэмиирических расчетов, которые могут осуществляться с любой из перечисленных моделей от самой простой, хюккелевской, до самых сложных, метод Хюккеля (в его первоначальном виде) благодаря его математической простоте продолжает применяться в квантовой химии органических соединений, несмотря на его принщшиальные недостатки с точки зрения рафинированной квантовой химии. Там же, где речь идет об относительно сложных структурах, представляющих интерес для биохимии, этот метод пока незаменим [96]. Кроме того, простота его вовсе не означает, что он может давать результаты менее точные, чем более совершенные в теоретическом отношении способы расчета. Недавно было проведено изучение статистической корреляции между экспериментальными данными по потенциалам ионизации и по распределению зарядов в положительных ионах ароматических углеводородах, с Одной отороны, и расчетными данными по методу Хюккеля, по методу ППП и по так называемой неограниченной схеме Хартри-Фока с другой. Оказалось, что метод Хюккеля не уступает двум другим названным методам [116]. [c.95]

Таким образом, вопрос о взаимоотношении между квантовой химией и химиками-экспериментаторами естественным образом перешел в методологическую плоскость и п ревратился в вопрос о реальности представлений квантовой химии или, по сути, в вопрос о природе ее теоретических моделей — являются ли они структурными (изоморфными оригиналу — изучаемому объекту микромира) или они функциональные, или смешанные и если последнее правильно, то в чем заключается их структурность. В чем заключается реальность квантовой химии — этот вопрос задавал и Коулсон [122, с. 172]. Ответ на этот вопрос можно, по-видимому, сформулировать так квантовая химия представляет собою совокупность моделей (см. обзор [124]) с определенной иерархией, от фундаментальных (уравнения Шредингера и правила заполнения орбиталей на основании принципа Паули) до моделей частного характера, к которым принадлежит, например, модель Хюккеля. Большинство моделей квантовой химии органических соединений смешанные, поскольку сочетание чисто квантовомеханических моделей с моделями химического строения и стереохимии придает им элемент структурности (изоморфности), хотя чисто формальное сочетание квантовохимических представлений со структурными формулами, как в модели суперпозиции валентных схем в теории резонанса, не выводит модель из разряда функциональных [125]. [c.98]

Квантовая химия органических соединений во многом срослась с этими двумя важнейшими направлениями структурной химии, и поэтому никак нельзя согласиться с Хартманом, когда он говорит Хотя сотни авторов во всем мире... крутят математическую мельницу, теоретическая химия не двигается с места [131, с. 258]. Впрочем, это высказывание Хартмана направлено, видимо, против шЪ-Ш1 1о нистов . [c.100]

Метан — простейшее органическое соединение, к котором могут быть применены выводы о направленности валентностей углеродного атома. Рассмотрим, какие результаты были здесь получены обоими сравниваемыми нами методами — локализованных пар и молекулярных орбит. Заметим, что в последующие годы центр тяжести" работ по квантовой. химии органических соединений был перенесен на ненасыщенные соединения с л-электронами, и работы ио метану и другим предельным органическим соединениям не послужили отправной T04K0fi для разработки хилши з-элект-ронов. [c.185]

Хотя Ван-Флек и ставил себе первой целью дать более определенную математическую форму методу Хунда — Малликена, он признал, что их способ формально при.меним к большему числу различных моделей, чем способ Гейтлера — Лондона — Полинга — Слейтера, но последнп способ, вероятно, более удовлетворителен, когда желательно получить численные результаты [там же, стр. 220]. Это — характерная точка зрения для того вре.мени, когда только еще начала складываться квантовая химия органических соединений. Однако постепенно положение существенно изменилось, и теперь для получения количественных результатов обращаются преп.мущественно к методу молекулярных орбпт. Мы проследим за этим процессом в двух следу ющих главах. [c.189]

Работы Хюккеля в области квантовой химии органических соединений стали появляться в печати с 1930 г. (стр. 174). При своих расчетах по методу валентных связей и по методу молекулярных орбит он сделал с са.мого начала очень существенные упропщющие допущения, которые были затем приняты в расчетных моделях и схе-.мах других теоретиков. Изучая методами квантовой химии непредельные и ароматические соединения, по Хюккелю, вовсе нет не-обходпмости полностью проводить все исследование электронной структуры молекулы, если требуется определить только некоторые характерные черты этих соединений. Как правило, хотя и не всегда, люжно рассматривать независимо от остальных те электроны, которые соответствуют одной из двух валентных связей, образующих двойную связь... обычно достаточно бывает рассматривать только л-электроны... Мы будем рассматривать распределение этих электронов в ра.мках" молекул, которые можно считать образованными ядра.лш и неизменным распределением а-электронов [там же, стр. 592, 5931. [c.199]

Немного позднее Пенни и Кинч [32] в связи с работами Робертсона и Вудворда по определению рентгенографическим методов межатомных расстояний в стильбене СеНд —СН = СН —СеНд и толане Сг,Н , —С С —СеНд рассчитали методом валентных связей и методом молекулярных орбит по Леннард-Джонсу (стр. 325) межатомные расстояния в этих соединениях. Пенни и Кинч получили хорошее совпадение с экспериментальными данными для стпль-бена расчетная и экспериментальная длина связи С—С между двойной связью и фенильным кольцом совпали 1,44 А. Весьма характерен для сугубо приближенных эмпирических соображений, которые на той стадии развития квантовой химии органических соединений были постоянными спутниками квантово-механических расчетов, способ, которым Пенни и Кинч подсчитывали длину аналогичной связи С—С в толане. По сути дела, их рассуждение сводится к такому шаткому силлогизму. В ацитилене длина связи С—Н примерно на 0,04 А короче связи С—Н в метане или связи С—Н, примыкающей к двойной следовательно, длина связи С—С в толане должна быть на 0,04 А короче аналогичной связи в стильбене. Таким образом, авторы получают для связи С—С в толане длину 1,40 А или 1,41 А и видят здесь точное согласие с Робертсоном и Вудвордом, согласно которым длина этой связи равна 1,405 А. [c.229]

Статьи Шмидта послужили отправной точкой для Свартгольма, работа которого [52] в свою очередь была необходимой предпосылкой для расчетов Доделя и Пюльман. Свартгольма интересует прежде всего распределение электронной плотности в резонирующих молекулах, В своих расчетах он применяет главным образом методы Полинга, в первую очередь его способ подсчета характера двоесвязности. Отмечая, что основная цель проведенных до сих пор расчетов в рамках теории резонанса заключалась в определении энергии резонанса, Свартгольм пишет о возможности другого применения этих результатов, а именно для вычисления электронной плотности . Здесь Свартгольм впервые наметил эту цель, кардинальную для квантовой химии органических соединений, хотя, в связи с реакционной способностью, распределением электронных зарядов интересовались, начиная с Хюккеля (стр. 310), многие. [c.251]

Обзор 1937 г. В 1937 г. вышла пз печати большая обзорная статья Хюккеля [6], посвященная общей теории ненасыщенных и ароматических соединений и сравненпю между собой различных направлений и достигнутых результатов. Это первый широкий обзор квантовой химии органических соединений. Хюккель считает сделать его тем более необходимым, что работы в этой области обратили на себя мало внимания химиков, по крайней мере немецких главным образом потому, что онп написаны на непонятном для химиков та Шствениом языке — языке новой квантовой теории. Хюккель пишет свой обзор так, чтобы сделать этот язык как можно более понятным иеспецпалистам. [c.301]

Текущие задачи квантовой химии органических соединений. Подводя итоги, Хюккель пишет, что современная теория ненасыщенных и ароматических соединений имеет большие успехи по сравненпю со старыми структурно-химическим представлениями, а также новой формальной электронной теорией химической связиОднако перед теоретиками в этой области стоят большие задачи. Первой из них Хюккель называет разработку удовлетворительного способа описания и расчета строения соединений с гетероатомами вторая задача — развить дальше и углубить те скромные начинания, которые имеются в интерпретации связи между строением и реакционной способностью молекул третья задача — теоретически разработать зависимость между строением и цветностью. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология