Точное решение векового уравнения

В-З. Точное решение векового уравнения [c.474]

Первый вывод, который можно сделать из этих графиков, касается точности, получаемой методом наискорейшего спуска в теории возмущений. Единственное существенное расхождение наблюдается в порядках связей при более высоких значениях Д. Для низких значений Д результаты почти идентичны с результатами, полученными при точном решении векового уравнения. Во всей области значений наблюдается большая точность результатов, полученных методом наискорейшего спуска, по сравнению с результатами обычной (по Коулсону и Лонге-Хиггинсу) теории возмущений. Необходимо отметить следующее [c.107]

К сожалению, эта простая модель имеет существенную погрешность. Расчет всегда дает д.чя виртуальных орбиталей значительно завышенную энергию, даже в рамках точного неэмпирического расчета. Расчет всех орбиталей проводится в рамках приближения самосогласованного поля (ССП). При этом к в уравнении (2) всегда согласуется с заполнением орбиталей, которое получается при решении векового уравнения (28). Энергия каждой орбитали 8 рассчитывается как энергия электрона в поле остальных (и—1) электронов. Однако на виртуальной орбитали электронов нет. Ее энергия рассчитывается как энергия виртуального электрона в поле п электронов. Поэтому величина энергии этой орбитали и оказывается сильно завышенной. [c.39]

Хотя вековое уравнение в методе рассеянных волн имеет довольно сложный вид, благодаря удобным аналитическим свойствам функций Ханкеля оно очень эффективно решается на ЭВМ. Разложение волновых функций по I сходится очень быстро, и для каждого атома требуется совсем немного (обычно не более 3) сферических функций, после чего добавление следующих членов разложения (и увеличение размерности детерминанта) уже не приводит к существенным изменениям собственных значений. Таким образом, пробные решения вековых уравнений различных размерностей приводят ие только к отысканию достаточно точных собственных значений е,, но одновременно и к определению предельных значений /макс, которые необходимо учитывать в разложении волновых функций (в какой-то мере это соответствует решению, в рамках обычного подхода ЛКАО, вопроса об участии в химической связи АО с высокими значениями орбитальных квантовых чисел, например, Зй-АО у атомов непереходных элементов). [c.45]

Е — вычисленное при точном решении векового уравнения 5 — В— найденное методом нанскорейшего спуска Р определенное методом поляризуемостей по Коулсону — Лонге [c.108]

Спектры изотопных молекул дают возможность, по крайней мере в принципе, получить более точные значения коэфициентов квазиупругой силы при этом предполагается, что последние не изменяются при замене одной молекулы ее изотопом (сравн. параграф 29з). Дополнительные частоты, определенные из спектра изотопной молекулы, дают добавочные данные для решения векового уравнения. Если коэфициейты квазиупругм силы, вычисленные для одной изотопной молекулы, являются иравиль-ными, то они должны, с достаточной степенью точности, давать возможность воспроизводить наблюдаемые частоты другой изотопной молекулы. Другим преимуществом изотопного обмена является то, что он часто приводит к новым частотам, появляющимся вследствие изменения характера симметрии молекулы. Так, например, метан СН4 имеет только четыре различные частоты, причем три из них вырождены, в то время как для [c.296]

Более точный расчет обычным методом, т. е. путем решения сооветствую-щего векового уравнения, приводит к числам, указанным в следующем столбце табл. 12, для 9 . Эти результаты были получены Лонгет-Хиггинсоы и Коулсоном в работе, в которой они рассчитали т -электронные плотности и. порядки связей также в пирроле, карбазоле, индоле и ряде других гетероциклов [21]. [c.339]

В случае группы состояний, лежащих близко один к другому, требуется более точное вычисление. Е го можно провести, составив вековое уравнение из той части матрицы возмущенного гамильтониана, которая включает строки и столбцы, относящиеся к совокупнэсти близких взаимодействующих состояний. Решение задачи о преобразовании конечной матрицы определяет взаимное возмущение этих состояний и преобразование к новым состояниям, по отношению к которым гамильтониан диагонален. Это преобразование дает нам также возможность вычислить значения тех элемэнтов, матрицы возмущения которых связывают эти возмущенные состояния с отдаленными состояниями, и тем определить, как распредзлено вызванное ими возмущение второго порядка. Пример этого дается в следующем разделе. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология