Метастабильные состояния и возникновение новых фаз

Явление пересыщения было установлено (1795) впервые Т. Е. Ловицем, который открыл существование пересыщенных растворов и изучал их. Состояния пересыщенного пара, перегретой или переохлажденной жидкости, пересыщенного раствора и другие подобные им являются метастабильными состояниями ( 83). Возможность существования их связана с затруднениями в возникновении зародышей новой фазы, так как очень малый (в первый момент) размер выделяющихся частичек новой фазы увеличивает изотермические потенциалы вещества и делает эти частички менее устойчивыми. С этим же в большей или меньшей степени связана и сохраняемость метастабильных кристаллических фаз и стеклообразного состояния. [c.360]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

Природа и свойства пересыщенных растворов предопределяют ход образования осадка, поэтому знание тонкой структуры растворов в метастабильном или лабильном состоянии имеет большое значение. В этой связи возникает ряд вопросов, требующих своего решения. Одним из них является вопрос о фазовом составе пересыщенных растворов. Он тесно связан с представлением о зародышеобразовании. В зависимости от взглядов на механизм возникновения новой фазы по-различному трактуется и природа пересыщенных растворов. [c.77]

В случае высокоустойчивых пленок, стабилизированных адсорбционными слоями ПАВ, преодоление потенциального барьера не приводит, однако, к прорыву пленки, а вызывает возникновение нового метастабильно-равновесного состояния, отвечающего ближнему минимуму (точке В, рис. IX—9) при этом образуются весьма устойчивые очень тонкие вторичные (или ньютоновские) черные пленки. Изучение природы устойчивости черных пленок является одной из центральных задач современной коллоидной химии несмотря на большое число работ, проведенных в этом направлении, пока нет единых представлений о природе сил, определяющих высокую устойчивость черных пленок (подробнее см. гл. X). [c.260]

Путем образования коагуляционных структур. Образование коагуляционных структур не связано с возникновением новой фазы, т. е. нарушением метастабильных состояний, и такие структуры являются как бы равновесными. Они возникают вследствие коагуляционного сцепления частиц дисперсной фазы (твердых частиц) через тонкие остаточные прослойки жидкости (дисперсионной [c.14]

Во-вторых, можно допустить, что при определенных обстоятельствах под влиянием наполнителя становится возможным изменение характерных кривых фазовой диаграммы - бинодали и спинодали. В области метастабильных состояний между бинодалью и спинодалью граничные слои с преимущественным содержанием одного из компонентов являются зародышами новых фаз при разделении по механизму нуклеации и роста и тем самым инициируют процесс фазового разделения. Если система оказывается в области состояний внутри спинодали, то эти слои способны инициировать возникновение селективных флуктуаций состава с образованием периодической структуры взаимосвязанных областей спинодального разложения. В том случае, когда расстояние между монодисперсными частицами наполнителя по порядку величины приближается к радиусу межмолекулярного взаимодействия и вся матрица перешла в состояние граничного слоя, уже нельзя говорить о перераспределении состава. Влияние наполнителя в данном случае проявляется в изменении условий взаимодействия компонентов, что должно отразиться на фазовой диаграмме и в замедлении кинетики фазового разделения, [c.240]

Кипением, как известно, называют процесс парообразования, связанный с возникновением пара в самой жидкости. Жидкость кипит когда температура ее не ниже температуры кипения. Но жидкость можно и перегреть. Состояние перегрева жидкости является, как показывается в термодинамике, устойчивым, метастабильным состоянием. В этом состоянии жидкость может находиться неопределенно долгое время, пока в ней не появятся очаги новой, паровой фазы. При появлении соответственных очагов метастабильная фаза превращается в более устойчивую стабильную фазу. Парообразование в жидкости происходит образованием и последующим ростом мелких пузырьков пара. [c.152]

Метастабильные состояния и возникновение новых фаз. Изменения давления насыщенного пара, растворимости и других свойств, вызываемые развитием поверхности, достигают ощутимых размеров только при очень малых размерах частиц. Так, для капель воду радиусом 10 см температура кипения при нормальном давлении всего на 0,174 °С ниже, чем температура кипения жидкости с плоской поверхностью. Может показаться, что эти эффекты вообще ме заслуживают внимания. Однако они играют большую роль в процессах образования новых фаз и именно ими вызываются различные явления пересыщения. [c.354]

Термодинамическое рассмотрение возникновения зародышей новой фазы в макроскопической системе, находящейся в метастабильном состоянии, показывает, таким образом, что для различных фазо- [c.128]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Поведение зародышей конденсации в системах, находящихся в метастабильном состоянии, легко понять, рассматривая зависимость, представленную на рис. 11.27 и используя уравнение (11.211), отвечающее равновесию в критической, точке. Если степень пересыщения у меньше критической, то возникающие зародыши самопроизвольно испаряются (растворяются). Их размеры меньше критического, поэтому энергия Гиббса понижается с уменьшением размера зародыша. Пересыщенный раствор или пар в этих условиях иногда удобно представить как гетерогенно-дисперсную систему, в которой присутствует множество постоянно образующихся и исчезающих зародышей новой фазы. В критической точке неустойчивость равновесия проявляется в том, что существует равная вероятность возникновения и исчезновения зародышей конденсации. [c.121]

Конденсационный путь образования дисперсных систем связан с выделением новой фазы из гомогенной системы, находящейся в ме-тастабильном состоянии, например,кристаллизация из пересыщенного раствора, конденсация пересыщенного пара и т. п. Этот процесс протекает в том случае, если химический потенциал вещества в новой (стабильной) фазе меньше, чем в старой, метастабильной. Однако этот выгодный в конечном счете процесс проходит через стадию, требующую затраты работы, - стадию образования зародышей новой фазы, отделенных от старой фазы поверхностью раздела. Условия для возникновения зародышей новой фазы возникают в метастабильной системе в местах, где образуются местные пересыщения - флуктуации плотности (концентрации) достаточной величины. Радиус равновесного зародыша новой фазы связан со степенью пересыщения. [c.39]

При умеренных температурах последовательность полиморфных превращений часто отклоняется от равновесной. Это проявляется в том, что образование стабильной при данных условиях формы с минимальной энергией Гиббса происходит не сразу, а через промежуточные состояния с более высокой энергией. Это явление называется правилом ступенчатых переходов Оствальда, согласно которому образование вещества, существующего в нескольких полиморфных модификациях, протекает ступенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неустойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиббса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса. Подобная последовательность объясняется чисто кинетическими факторами, а именно тем, что вероятность возникновения той или иной фазы определяется не энергией Гиббса, а энергетическим барьером, который, как уже отмечалось, необходимо преодолеть для образования зародышей новой фазы, что, в свою очередь, будет зависеть от глубины перестройки структуры при полиморфном переходе. Например, при охлаждении ортосиликата кальция 2Са0-5102, имеющего четыре основные полиморфные модификации — а, Р и у. в равновесных условиях реализуется следующая последовательность переходов поскольку р-форма является метастабильной формой, не имеющей при нормальном давлении температурной области стабильного существования. Однако при умеренной скорости охлаждения в чистых препаратах последовательность переходов отклоняется от равновесной а а ->-р- , т. е. из а -формы сначала образуется не стабильная у-форма с минимальной энергией Гиббса, а метастабильная р-форма с большей энергией Гиббса. Причина этого заключается в большом сходстве структур р- и а -форм и существенном их отличии от структуры у-формы (переход а -)-р относится к превращениям со смещением, а а ->-у —к реконструктивным), т. е. по сравнению с у-формой энергетический барьер для образования в а -форме зародышей р-формы оказывается значительно меньшим и последняя возникает в качестве первичной фазы. [c.60]

Возникновение новой фазы в метастабильной жидкости связано с преодолением энергетического барьера, который определяет работу образования зародыша критического размера. Если в метастабильной системе возникают зародыши, превышающие критический размер, то их дальнейший рост термодинамически обусловлен. Это означает начало фазового превращения в системе. В теории гомогенной нуклеации предполагается, что зародыши новой фазы возникают и растут в результате гетерофазных флуктуаций. Основные положения этой теории сформулированы еще Гиббсом [4]. Он впервые высказал предположение о том, что термодинамическая устойчивость метастабиль-ного состояния должна быть связана с работой образования критического зародыша Для парового зародыша в перегретой жидкости Гиббс нашел выражение [c.8]

МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ВОЗНИКНОВЕНИЕ НОВЫХ ФАЗ 499 [c.499]

Образованию пузырьков в пересыщенных растворах присущи общие закономерности возникновения новой фазы. Самопроизвольно этот процесс может идти в случае, когда отклонение системы от состояния равновесия достаточно для образования новой фазы. Граница метастабильности (предельного пересыщения) для газов высока. Например, насыщение воды кислородом до 23 МПа не приводило к образованию пузырей при последующем плавном снижении давления до атмосферного. Это указывает на большую устойчивость пересыщенных растворов газов в воде. [c.62]

Возникновение зародышей новой фазы (СаО) сильно тормозится небольшой подвижностью ионов в решетке. Зародыши смогут появляться с измеримой скоростью лишь при значительных пересыщениях. Поэтому размеры критических зародышей и образующихся кристаллов будут малы, а возникающая новая фаза будет находиться в весьма дисперсном состоянии. Повышенная энергия Гиббса свидетельствует о метастабильности новой фазы, что обусловливает появление ложных равновесий. [c.209]

Обсудим теперь физические условия, необходимые для возникновения метастабильных состояний и гистерезиса. Как правило, гистерезис имеет место при фазовых переходах первого рода в однокомпонентных системах, тогда как в двух- (и более) компонентных системах вблизи термодинамического равновесия фазовый переход носит плавный характер, метастабильные состояния не образуются и гистерезис отсутствует. То же относится и к липидной мембране (подробнее см. в [18]). Физический смысл этого прост при плавном изменении состава сперва образуются малые кластеры новой фазы, которые играют роль центров кристаллизации , а затем при последующем изменении состава изменяется размер и состав кластеров, пока новая фаза не займет весь объем. Иными словами, в многокомпонентных системах имеется дополнительная (по сравнению с однокомпонентными) степень свободы — состав фазы. [c.149]

Предварительно должно быть отмечено, однако, еще одно существенное обстоятельство. В этих формулах решающим фактором, на котором в наибольшей степени отражаются изменения параметров состояния системы, является частота образования зародышей J. Вычислению этой величины при различных условиях посвящено содержание предыдущих глав. При ее определении до сих пор мы ограничивались рассмотрением малых или умеренных отклонений от равновесия, при которых зародыши состоят из большого числа молекул и могут рассматриваться как частицы новой фазы с большой удельной поверхностью. Это ограничение разумно, пока интересуются случаями редкого возникновения зародышей, т. е. процессами, протекающими вблизи границы метастабильности. [c.194]

Возможность существования их связана с затруднениями в возникновении зародышей новой фазы, так, как очень малый (в первый момент) размер выделяющихся частичек новой фазы увеличивает изотермические потенциалы вещества и делает эти частички менее устойчивыми. С этим же в большей или меньшей степени связана и сохраняемость метастабильных кристаллических фаз и стеклообразного состояния. [c.499]

Различие степени пересыщения может влиять на направление процесса и на вид получаемых конечных продуктов. Так как наиболее устойчивая кристаллическая форма всегда обладает наименьшей растворимостью, то при повышении концентрации раствора прежде всего достигается состояние насыщения (затем пересыщения) именно в отношении этой формы. При дальнейшем повышении концентрации раствор вместе с тем может достигнуть насыщения (и пересыщения) и по отношению к более активным формам. В этих условиях легче могут образовываться кристаллы с различными дефектами структуры или становится возможным образование одной из метастабильных форм или начинается возникновение зародышей новой фазы (или новых фаз). В последнем случае, при возможности выделения вещества в двух кристаллических формах, преобладание той или другой из них в конечном продукте определяется соотношением скоростей процессов, а не термодинамической устойчивости этих форм. [c.361]

В случае высокоустойчивых гшенок, стабилизированных адсорбционными слоями ПАВ, преодоление потенциального барьера не приводит, однако, к прорьшу пленки, а вызывает возникновение нового метастабильно-равновесного состояния, отвечающего ближнему минимуму (рис. IX-10, точка В). При этом [c.312]

Конденсационный путь образования Д.с. связан с зарождением новой фазы (или новых фаз) в пересьпценной метастабильной исходной фазе-будущей дисперсионной среде. Для возникновения высокодисперсной системы необходимо, чтобы число зародышей новой фазы было достаточно большим, а скорость их роста не слишком велика. Кроме того, требуется наличие факторов, ограничивающих возможности чрезмерного разрастания и сцепления частиц дисперсной фазы. Переход первоначально стабильной гомог. системы в метастабильное состояние может произойти в результате изменения термодинамич. параметров состояния (давления, т-ры, состава). Так образуются, напр., природные и искусственные аэрозоли (туман - из переохлажденных водяных паров, дьпкШ-из парогазовых смесей, выделяемых при неполном сгорании топлива), нек-рые полимерные системы-из р-ров при ухудшении термодинамич. качества р-рителя, органозоли металлов путем конденсации паров металла совместно с парами орг. жидкости или при пропускании первых через слой орг. жидкости, коллоидно-дисперсные поликристаллич. тела (металлич. сплавы, нек-рые виды горных пород и искусств, неорг материалов). [c.81]

Из приведенного материала видно, что результаты изучения критической толщины и ее зависимости от поверхностной энергии, молекулярной составляющей расклинивающего давления и радиуса соприкосновения содержат много неясностей и противоречий. При достижении величины he происходит либо прорыв пленки, либо, если на границе раздела фаз существуют адсорбционные слои ПАВ с оптимальной поверхностной концентрацией, наблюдается скачкообразное изменение толщины, приводящее к возникновению нового метастабильного состояния — так называемых перреновских черных пленок . [c.99]

Термодинамическое рассмотрение возникновения зародышей новой фазы в макроскопической системе, находящейся в метастабильном состоянии, показывает, что для различных фазовых переходов и при разных условиях зародышеобразования (гомогенное или гетерогенное) существует энергетический барьер, препятствующий появлению зародышей. Возникновение зародышей может рассматриваться при этом как флуктуационный процесс преодоления системой энергетического барьера. Как и для других подобных процессов, можно полагать, что частота возникновения зародышей новой фазы J должгза экспоненциально зависеть от высоты энергетического барьера, т. е. от работы образования критического зародыша [c.155]

Если перераспределение концентрации в граничном слое смеси не затрагивает основной объем полимерной матрицы, то введение наполнителя не приводит к изменению кривых фазового равновесия. Следовательно, в области метастабильных состояний между бинодалью и спинодалью граничные слои с преимущественным содержанием одного из компонентов являются зародышами новых фаз при разделении по механизму нуклеации и роста и, тем самым, инициируют процесс фазового разделения. Если система оказывается в области состояний внутри спинодали, то наличие этих слоев, в соответствии с представлениями Хиллерта [31], способно инициировать возникновение селектИЕ-ных флуктуаций состава с образованием периодической структуры взаимосвязанных областей спинодального разложения. [c.191]

Следуя Я. Б. Френкелю, применим представления о распределении частиц по размерам к анализу кинетики возникновения зяродьлией новой фазы при фазовых переходах. Приложение уравнения (IV. 13), описывающего распределение частиц по размерам, к метастабильной системе, т. е. при Кц<= цу—iixмежфазное натяжение не зависет от размера частиц), дает кривую распределения концентрации частиц по радиусам л(г) с минимумом (рнс. IV-8). Такая форма кривой распределения означает, что термодинамически равновесному состоянию отвечает образование частиц только большого размера. Следует иметь в виду, что начальному состоянию сисгемы соответствует крайняя левая точка. А (состояние гомогенности молекулярного раствора) равновесная кривая распределения должна возникать постепенно, начиная с самых малых размеров частиц, причем частицы, оказавшиеся крупнее тех, которым отвечает минимум на кривой п(г), увеличивают свои размеры. [c.155]

Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. (При этом отступления от условия равновесия могут быть гораздо более суше-ственными, чем необходимо для роста новообразующейся фазы.) Таким образом, фазовый переход л<идкость — твердое тело воз-мол<ен только в том случае, когда исходная жидкая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике, как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются метастабильными. [c.18]

Возникновение новой фазы в метастабильной л<идкой фазе происходит в форме зародышей, которые обычно рассматриваются как маленькие кристаллики. Принимается, что маленькие кристаллики или комплексы частиц отличаются от обычных макроскопических тел в твердом состоянии только своими размерами. Эта точка зрения, как указывается в работе [8], не может считаться правильной хотя бы потому, что она не решает вопроса о возникновении новой фазы, а только переносит его с элементов больших размеров на очень малые. Однако этот шаг имеет существенное значение. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. [c.18]

Пограничной между Я. х. и радиационной химией областью является изучение химич. последствий ядерных превращений. Большой интерес нредставляет, в частности, выяснение характера встряски , перестройки электронных оболочек атома после изменения заряда его ядра вследствие того или иного превращения, напр, после бета-распада. Как правило, такая перестройка приводит к образованию целого спектра валентных состояний, многие нз к-рых не осуществляются в обычных условиях и являются нестабильными. Возникновение многократно ионизованных атомов и молекул вследствие ядерных превращений в газовой фазе успешно наблюдается с помощью масс-снектроскоиич. методов. Для изучения природы химически метастабильных продуктов ядерных превращений в твердой фазе и установления механизма их релаксации, т. е. перехода в устойчивые формы, в последнее время эффективно используется уже упоминавшийся выше новый метод Я. х.— ЯГР-спектро-скопия. [c.537]

При нахождении критической толщины ко из условия (31) авторы прибегают к разного рода приближениям и упрощениям, которые делают невозможным использование их результатов на практике. Как правило, для эмульсий критическая толщина пленки составляет примерно (150—450) 10- ° м. При ее достижении происходит либо прорыв пленки и коалесценция капли, либо наблюдается скачкообразное изменение толщины, приводящее к возникновению нового метастабильного состояния — так называемых перреновских черных пленок. Черная пленка возникает на локальных участках площади соприкосновения и распространяется на всю поверхность. В этот момент пленка жидкости между каплей эмульсии и поверхностью весьма чувствительна к внешним механическим воздействиям, которые при определенных условиях вызывают быструю коалесценцию. Напротив, если черная пленка распространяется на всю поверхность, то она может выдерживать большие механические напряжения и является почти безгранично устойчивой. [c.153]

Метастабильное состояние отвечает неустойчивому равновесию в данных условиях, но может сохраниться длительное время Объясняется это тем, что возникновению новых фаз предшествует образование относительно нестабильных зародышей, происходящее за счет так называемых гетерофазных> флуктуаций с возрастанием свободной энергии Только после того как зародыши вырастут до определенных размеров (или будут внесены в раствор извне) и приобретут 1еобходимую устойчивость, возможно самопроизвольное разделение системы на отдельные фазы [c.489]

Накопление ионов 0 в поверхностном слое карбоната кальция приведет через короткое время к образованию пересыщенного раствора СаО в СаСОз, так как растворимость первого в последнем невелика. Однако возникновение зародышей новой фазы (СаО) будет сильно тормозиться небольшой подвижностью ионов в решетке. Зародыши смогут появляться с измеримой скоростью лишь при значительных пересыщениях. В силу этого размеры критических зародышей и величина образующихся кристаллов будут малы, а возникающая новая фаза будет находиться в весьма дисперсном состоянии. Повышенный изобарный потенциал делает ее метастабильной, что обусловливает появление ложных равновесий. [c.401]