Виртуальная орбиталь

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Каков физический смысл может быть у незаполненных (виртуальных) орбиталей, получаемых при решении уравнений Хартри-Фока наряду с орбиталями, используемыми для построения хартри-фоков-ской функции [c.298]

Это не исключает полностью возможности участия виртуальных -орбиталей 8Ь, [c.298]

Эрмитовому оператору (11.28) соответствуют ортогональные собственные функции, которые могут быть связаны с проекционным оператором Рр или дополнительным оператором Q. Пусть ф,- — собственная функция, соответствующая оператору Рр (занятая орбиталь, принадлежащая подсистеме 5р), а ф — собственная функция, соответствующая Q (виртуальная орбиталь). Эти функции ортонормированы, поэтому [c.106]

Значения, приведенные в 1 и строках, относятся к занятым орбиталям в 3 и строках —к виртуальным орбиталям. Величина О соответствует интегралу (АНАН, Н АН ). [c.344]

В нн (У 7 ) расщеплению соответствует скачок от СН к С Н (как для занятых, так и для виртуальных орбиталей), включающий матричные элементы типа (СН, С Н ), (СН, РС Н ), которые имеют различные значения для цис- и гранс-протонов. [c.349]

Обычно между занятыми и оставшимися свободными МО существует большой энергетический промежуток. Это случай, для которого одна-единственная конфигурация является хорошим приближением. Свободные МО называются виртуальными орбиталями . Приближенные функции для различных возбужденных состояний системы можно получить путем записи волновых функций в виде детерминантов Слейтера для возбужденных конфигураций [c.38]

К сожалению, эта простая модель имеет существенную погрешность. Расчет всегда дает д.чя виртуальных орбиталей значительно завышенную энергию, даже в рамках точного неэмпирического расчета. Расчет всех орбиталей проводится в рамках приближения самосогласованного поля (ССП). При этом к в уравнении (2) всегда согласуется с заполнением орбиталей, которое получается при решении векового уравнения (28). Энергия каждой орбитали 8 рассчитывается как энергия электрона в поле остальных (и—1) электронов. Однако на виртуальной орбитали электронов нет. Ее энергия рассчитывается как энергия виртуального электрона в поле п электронов. Поэтому величина энергии этой орбитали и оказывается сильно завышенной. [c.39]

Однако не следует опасаться, что СН4 будет иметь форму, отличную от известной. Выручает то, что заполненная орбиталь и свободная разрыхляющая орбиталь 2 значительно отличаются по энергии. Рассчитанная разность 0,847 а.е. не может быть принята в расчет с полной уверенностью, поскольку вычисленные методом ССП энергии виртуальных орбиталей всегда завышены. Эксперимент дает разность в энергиях около 10 эВ. Метан является одной из самых прозрачных молекул по отношению к ультрафио- [c.206]

Рис. 5. Молекулярно-орбитальные конфигурации для молекулы в основном и первом возбужденном состояниях, штриховая линия соответствует большому числу виртуальных орбиталей до первого потенциала ионизации.

Следует отметить, что уравнение (5.1.27) в дополнение к решениям, которые дают п занятых орбиталей, имеет еще т—п решений. Эти последние соответствуют незанятым орбиталям с более высокими энергиями. Обычно такие орбитали называются виртуальными орбиталями. Виртуальные орбитали фактически описывают состояния некоторого гипотетического пробного электрона, который движется в поле всей нейтральной молекулы (гамильтониан h ), и они часто используются при изучении конфигурационных взаимодействий, в особенности в теории возбужденных состояний. Они, конечно, не совсем подходят для этой цели, так как электрон, находящийся в возбужденном состоянии, скорее чувствует поле не нейтральной молекулы, а положительно заряженного иона. Следовательно, виртуальные орбитали более размыты, чем нужно и поэтому соответствующие разложения метода конфигурационных взаимодействий (КВ) сходятся медленно. [c.152]

Так же обстоит дело с энергиями возбуждения, связанными с промотированием электрона с орбитали X на виртуальную орбиталь . Возникающие при этом два состояния будут синглетным и триплетным состояниями соответственно способу связывания спинов, и энергии возбуждения этих состояний имеют следующий вид [c.177]

Бендер и Давидсон в больших по объему вычислениях получили приближенные естественные орбитали в результате некоторого числа итераций. Сначала они сделали расчет по методу ССП с использованием широкого набора эллиптических функций, получив как заполненные орбитали ССП, так и совокупность ортогональных им виртуальных орбиталей ССП. Затем виртуальные орбитали подвергли унитарному преобразованию, позволяющему достигнуть максимальной локализации новых, получаемых после преобразования орбиталей в области заполненных МО. Затем все необходимые в расчете интегралы были преобразованы к этому новому базису, и из новых базисных функций была построена приближенная волновая функция, составляемая из разумного числа конфигураций (40 или 50). Для этой волновой функции была вычислена матрица плотности и найдены естественные орбитали. Все интегралы были затем преобразованы к естественному базису, а волновая функция и полная энергия исправлены соответствующим образом. Этот процесс повторялся до тех пор, пока не было достигнуто самосогласование . [c.317]

В прибли кении виртуальных орбиталей получены формулы для энергий синглет-синглетных и синглет-триплетных [c.166]

Функции 1]) (и > + 1) называют виртуальными орбиталями. Выясним, какой смысл имеют их энергии в. [c.121]

Нельзя ли истолковать е , как энергию одноэлектронного возбуждения Л -электронной системы Прямой ответ на такой вопрос отрицателен, но это не означает, что он вообще лишен смысла. В теории метода Хартри — Фока ясное значение имеет многообразие Хартри — Фока фг (1 = 1, 2,. .., К) функции фи (и = -1- 1, N - - 2,. ..) ортогональны функциям хартри-фоковского многообразия, следовательно, они принадлежат функциональному пространству, отличающемуся от пространства, построенного на функциях Фг как на базисе. Ясно, что любая линейная комбинация функций ф,, тоже ортогональна ф . Возможностью строить линейные комбинации функций ф , можно воспользоваться как для приближенного представления орбита-лей одноэлектронных возбуждений Л/ -электронной систем, так и для построения виртуальных орбиталей и вычисления их энергий. [c.123]

Поскольку выписанные здесь формулы для полностью заполненных электронных оболочек частный случай формул 5.3, к ним относятся замечания об энергии виртуальных орбиталей, высказанные в 5.4, а также теоремы Купманса и Бриллюэна. [c.139]

Первый вопрос метода СК — по какому признаку подбирать орбитали для смешивания Например, указанные выше орбитали Ф1 (г) и Фа (О Мы выбрали в качестве ф (г) хартри-фоковскуЮ орбиталь состояния атома Не, и можно было бы попробовать использовать в качестве фг (г) одну из виртуальных орбиталей, вычисляемых одновременно с ф1 (г) при решении уравнений ХФ вскоре, однако, станет ясно, что такой выбор оказался бы совершенно неудачным. [c.409]

ЯСНО, почему в теории конфигурационного взаимодействия нельзя пользоваться виртуальными орбиталями, вычисляемыми при решении уравнений ХФ. [c.413]

Из полученных таким способом детерминантных функций следует составить далее такие их линейные комбинации - функции Фр, которые бы явились собственными функциями оператора 8 и собственными функциями системы коммутирующих операторов (см. гл. 4, 1), определяющих пространственную симметрию молекулы. Индекс функции Фр объединяет некоторую систему индексов для однократно возбужденных конфигураций - два индекса (один для занятой, один для виртуальной орбитали) для двукратно возбужденных конфигураций -четыре индекса (два - для занятых, два - для виртуальных орбиталей). Многоэлектронную функцию Ф эаписьгоают в виде суммы слагаемых [c.248]

Большое число расчетов в методе КВ вьшолняется с учетом лишь однократно и двукратно возбужденных конфигураций. Для этого случая имеются таблицы коэффициентов спиновой связи для переходов из основного синглетного состояния в возбужденные. Обратимся к цифрам. Ранее (см. гл. 4, 4) бьша приведена энергия основного 2 состояния молекулы ЫН в приближении ССП при экспериментальном равновесном межъядерном расстоянии = 3,015до- Проследим характер измерения полной энергии по мере увеличения числа конфигурационных функций, построенных как с участием а-, так и тг-виртуальных орбиталей [c.251]

В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие получающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла. Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит. Так называемые виртуальные орбитали, получаемые как решения одноэлектронного уравнения Fф = еф сверх тех орбиталей, которые входят в детерминант (одноконфигурационную функцию) основного состояния, отвечают даже физически иной задаче в этом уравнении фокиан содержит оператор вида > где суммирование ведется по всем занятым орбиталям, в силу чего для виртуальных орбиталей он отвечает задаче о поведении электрона в поле ядер и усредненном поле всех N электронов молекулы (в этой сумме остается N слагаемых вместо N - 1 слагаемого, как то имеет место для любой из занятьгх орбиталей). Следовательно, виртуальные орбитали должны отвечать скорее задаче об анионе, а не о [c.309]

Для занятых орбиталей ф, и Ф2 орбитальные энергии получаются достаточно близкими к точным, тогда как для виртуальных орбиталей (незанятых) фз и фд точность уже не столь хороша (даже уровни 3 и 4 пока что имеют неправильный порядок расположения). Такой результат достаточно характерен для задач, в которых требуется находить не только энергию основного, но и возбужденных состояний. Что же касается полной тг-электронной энергии Е = Аа + 4,968р, то она также хорошо воспроизводит точную величину Еп " = 4а + 4,962р. [c.390]

Согласно П. л. т., изменение электронного распределение в комплексном соед. по сравнению со свободными 013оли-рованными) Центр, атомом и лигандами наиб, существенно для валентной оболочки центр, атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталей лигандов именно из этих орбиталей конструируются мол. орбитали комплекса в целом. Остальные орбитали центр, атома и лигандов считаются неизменными. Эксперим. результаты, получаемые методами фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии, а также расчеты с помощью неэмпирических методов квантовой химии свидетельствуют о том, что потенциалы ионизации с внутр. орбиталей комплексов и электронные распределения зависят от природы лигандов. Однако при описании электронного строения валентной оболочки комплекса этой зависимостью можно пренебречь. П. л. т. наиб, плодотворна для анализа комплексных соед., образованных (1- и /-элементами, в частности переходными металлами, ддя к-рых характерна близость расположения атомных уровней типа 3 /, 4 и 4р. [c.65]

Зр-орбиталь (виртуальная орбиталь в функции Uij, учитываемая в силу эффектов почти вырождения 3s — Зр ). В табл. 5 приведены значения корреляционной энергии е (3s ) для ионов изоэлектронных рядов Mg, А1 и Si поведение е (3s ) для рядов Mg, Л1 и Si аналогично поведению е (2s ) для соответствующих рядов ] е, В и С е (3s ) уменьшается до нулевого значения при переходе от ионов Mg к ионам Si. Энергия е (3s ) нединамической корреляции 3s практически равна нулю для Р, S, С1 и Аг, так как и (недин.) i 0. Следовате.льно, остов ls 2s 2p 3s пе может считаться неизменным и просто переходящим от атома к атому, точно так же, как остов ls 2s для атомов второго периода. Из табл. 5 видно, что корреляционные энергии е (3s ) несколько меньше. oHeprnii е (2s ) для атомов второго периода. Для подтверждения этого требуются более точные расчеты с парными функциями, содержащими зависимость ot "i2 и т. д. к сожалению, таких расчетов пока никто не проводил. [c.33]

Вместе с тем для ряда химически интересных случаев, к которым, в частности, относится исследование спектра электронных переходов молекул, возможно ограничиться лищь первым шагом метода МК ССП, без проведения дальнейшего самосогласования (метод ограниченного конфигурационного взаимодействия, ОКВ). В этом методе решение двух упомянутых выше систем уравнений проводится независимо. Сначала решаются уравнения Рутана для молекулы с закрытой оболочкой (2п спаренных электронов). При этом наряду с занятыми в основном состоянии МО получается и набор незанятых (виртуальных) орбиталей. Эти орбитали и используются для построения детерминантов Ч /, соответствующих возбужденным конфигурациям молекулы, которые формально полз чаются заменой одной или нескольких занятых в основном состоянии МО на такое же количество виртуальных. Следует отметить, что для молекулы среднего размера количество возможных конфигураций очень велико. Поэтому в расчетах ограничиваются их каким-то определенным набором. Например, при расчете электронного спектра молекулы обычно учитывают только конфигурации, соответствующие переходу одного электрона с дважды заполненной МО на вакантную. Число таких переходов сравнительно невелико и равно пХт], где п — число занятых, а т — число вакантных МО. При расчете некоторых термодинамических характеристик уже необходимо учитывать как минимум дважды возбужденные конфигурации, количество которых значительно больше, поэтому стараются выбирать наиболее важные из них. Заметим, что систематического пути выбора наиболее важных конфигураций до сих пор не найдено, хотя число работ в этом направлении достаточно велико (см., например, [21—23]). [c.49]

ЛМО весьма перспективны при рассмотрении методами КВ или теории возмущений химических аспектов электронного строения молекул. Для локализованных виртуальных орбиталей Фостер и Бойс [55] предложили специальный критерий, определяющий так называемые осциллирующие орбитали. Для данного набора локализованных занятых орбиталей фг осциллирующими будут те орбитали ф,, и, которые максимизируют двойную сумму [c.92]

К сожалению, известно мало примеров численных расчетов осциллирующих орбиталей, и информация о виртуальных орбиталях получается главным образом из расчетов методом максимального межэлектронного расстояния. Удовлетворительны результаты локализации с минимальным атомным базисным набором, приводящим к квазилокализованным разрыхляющим МО для каждой занятой связывающей орбитали связи [50]. Менее определенная картина возникает при расчетах с расщиренными базисными наборами атомных орбиталей, особенно в случае базисов, включающих поляризационные функции (т. е. -орбитали для атомов второго и третьего периодов). Объясняется это тем, что в таких случаях обычные несвязывающие МО довольно трудно выделить из результирующего набора локализованных виртуальных орбиталей. Подобные трудности не возникают при использовании методов проектирования, если подобранные локализованные орбитали сконструированы подходящим образом. [c.92]

Рассчитанные и экспериментальные энергии МО приведены на рис. 1. Полученные в этом расчете виртуальные орбитали являются каноническими или делокализованными. Локализа Шя виртуальных орбиталей осуществлялась, за небольшими измеиениями. аналогично локализации занятых МО. [c.124]

Рассмотрим теперь более сложные молекулы—линейные симметричные молекулы НХз, а также НеХа. При этом необходимо включить в рассмотрение атомные как р-, так и 5-орбитали концевых атомов. Табл. 4 показывает образуюш,иеся МО и их энергии для конкретного случая НГ 2 [17]. Виртуальная орбиталь свободна, и, сог.часно расчету, ее энергия очень высока (гл. 1, [c.191]

В методе ограниченного КВ решение задач, аналогичных (1.79) и (1.77), выполняется независимо. Сначала рассчитываются молекулярные орбитали основного состояния молекулы, т. е. решается уравнение (1.44) для замкнутой оболочки, если молекула может быть описана волновой функцией (1.16) или (1.74) для системы, допускающей описание функцией тина (1.67). Решение этих уравнений наряду с занятыми в основном состоянии молекулярными орбиталями дает и ряд незанятых, виртуальных орбиталей. Эти виртуальные орбитали, описывающие состояния некоторого гипотетического электрона в поле нейтральной молекулы, используются для ностроепия детерминантов Т ,,,, соответствующих возбужденным конфигурациям молекулы. Возбужденные конфигурации получаются заменой одной или нескольких занятых в основном состоянии МО на такое же количество виртуальных МО. Волновая функция г-го возбужденного состояния, соответствующая некоторому набору собственных значений операторов Б- и записывается в виде разложения [c.29]

В самосогласованных расчетах по методу МО ЛКАО межэлектронное взаимодействие учитывается неявно при самосо-гласовании по заряду и в явной форме при самосогласовании по матрице плотности. При этом, очевидно, последовательный расчет энергий переходов требует раздельного самосогласованного расчета всей системы в основном и возбужденных состояниях. Вместо этой сложной процедуры в практических расчетах молекул с успехом пользуются приближением виртуальных орбиталей [4]. В рамках этого приближения многоэлектронная волновая функция возбужденного состояния, соответствующая определенному полному спину, строится в виде линейной комбинации определителей, в которых верхняя занятая МО заменяется виртуальными (вакантными), полученными при расчете основного состояния. Таким образом удается избежать расчета всей системы в возбужденном состоянии. Для уточнения результатов можно учесть взаимодействие различных конфигураций прн вычислении энергий переходов. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология