Общий случай — молекула XY. Электроотрицательность

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по -углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом МИг) с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации. [c.91]

Происхождение. Электрические дипольные моменты кратко упоминались в гл. 2 в связи с концепцией полярности связей, но представляется необходимым более подробно разобрать их происхождение. Молекула обнаруживает суммарную поляризацию, если внутри нее центр положительного заряда (аналогичен центру тяжести) не совпадает с центром отрицательного заряда. Величина момента измеряется произведением эффективного заряда е и расстояния между центрами зарядов <1. В случае сложной молекулы точное расположение этих центров, так же как и величину эффективного заряда, нельзя определить непосредственно, но часто можно рассчитать дипольные моменты на основании концепции моментов связей и затем сопоставить экспериментальные величины с этими расчетными значениями. В общем моменты связей возникают в результате различий в электроотрицательностях и размерах двух связанных атомов, хотя относительная важность этих двух факторов будет изменяться от случая к случаю. Довольно просто можно рассмотреть таким образом все связи в молекуле одну за другой и оценить суммарный динольный момент молекулы как векторную сумму моментов связей. Однако часто этот подход оказывается неприменимым, ибо определяемые экспериментально дипольные моменты могут в очень значительной степени зависеть от третьего фактора, а именно от гибридизации атомных орбиталей. [c.114]

Катализ нуклеофильного замещения апротонными кислотами. В реакциях ацилирования и алкилирования ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу имеет место увеличение электрофильности ацил- и алкилгалогенидов, вызванное комплексообразованием с безводным хлористым алюминием в качестве апротонной кислоты. Механизм такого катализа уже был рассмотрен выше. В случае алкилирования алкилгалогенидами каталитический э( х зект вызван резким увеличением активности электроотрицательной уходящей группы вследствие присоединения к ней молекулы апротонной кислоты. Это — частный случай катализа апротонными кислотами нуклеофильного замещения. Например, мягкий центр общей основности у первого атома электроотрицательной уходящей группы способен к взаимодействию с катионами металлов, склонными к комплексообразованию [c.374]

Следует отметить, что предложенная Мулликеном величина является весьма приближенной даже для случая ионных молекул его расчет соответствует образованию бесконечно удаленных ионов. При образовании молекулы энергетический эс ект процесса существенно зависит от работы сближения ионов, определяемой минимальным расстоянием между их центрами, т. е. суммой эффективных радиусов ионов суммы радиусов А и В+иА+ и В в общем случае могут не равняться друг другу. Еще менее точны расчеты в случае образования ковалентной связи. Не следует также забывать, что эти расчеты относятся к взаимодействию между одноатомными газами, а не между молекулами элементов в их обычном (стандартном) состоянии. Можно, однако, полагать, что, несмотря на указанную выше приближенность расчетов Мулли-кена, фтор действительно является наиболее электроотрицательным из всех элементов. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология