Пирролы алкилирование

Как показал Оддо, магнийорганические соединения реагируют с не-алкилированными у азота производными пиррола, образуя С - п и р р и л-.магниевые соли. Последние, подобно другим гриньяровским соединениям, пригодны для проведения различных синтезов. Так, [c.971]

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по -углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом МИг) с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации. [c.91]

С-Депротонирование К-алкилированных индолов и пирролов идет по одному и тому же С2-атому. Следовательно, в этой реакции нет различий, характеризующих реакции электрофильного замещения этих двух гетероциклов, так как возникающие в процессе реакции отрицательные заряды стабилизируются индуктивным влиянием электроотрицательного атома азота, а не мезомерной делокализацией. [c.286]

Можно с достаточной уверенностью предсказывать проявление каталитической активности и при алкилировании таких веществ, как фуран и пиррол. [c.123]

Алкилирование индола и пиррола [5]. Индол и пиррол можно с высоким выходом алкилировать по азоту, превратив каждый из них сначала в калиевую соль действием КОН в ДМСО и об-затем полученную соль галогеналкилом. Этим методом [c.251]

Алкилирование пирролов. Как уже было указано, пиррол при действии иодистого метила алкилируется по углероду. Эта реакция аналогична С-алкилированию производных резорцина и флороглюцина [80]. Так, например,. Перкин [81 ] открыл следующую реакцию [c.236]

Достаточно высокая подвижность (кислотность) протона ЫН-группы индола позволяет легко замещать его при повышенной температуре действием металлического натрия, едкого кали, а также я-бутиллития и реагентов Гриньяра. Направление этих реакций во многом зависит и определяется природой металла, условиями реакции, а также характером реагентов. Так же как и в случае пиррола (см. стр. 125), значение всех этих факторов и их влияние на реакции индола до настоящего времени все еще недостаточно ясны. Однако в противоположность пирролу, реакции металлоорганических производных индола приводят как к 1-,так и к 3-за-мещенным индолам. Обобщение экспериментальных данных показывает, что реакции натриевых, калиевых и литиевых солей индола, как правило, дают продукты Ы-алкилирования, в то время как [c.157]

Промежуточные соединения, образующиеся при взаимодействии пирролов с альдегидами или кетонами, восстанавливаются в присутствии иодистоводородной и фосфорноватистой кислот, давая с высокими выходами производные пиррола, алкилированные по всем незамещенным положениям кольца. Основное применение этот метод нашел в синтезе алкилпирролов, содержащих ациль-ные или алкоксикарбонильные группы, так как такие заместите- [c.224]

Хотя выходы при этой реакции невысоки вследствие образования побочных продуктов, некоторые кислоты получают этим методом. Механизм реакции представляет обычную электрофильную атаку, характерную для реакций Фриделя — Крафтса, в которых алкилирование предшествует ацилированию. При реакции с хлористым алюминием не происходит изомеризации боковой цепи и фенильный задикал замещает спиртовую группу исходной оксикислоты [11]. 1ри реакции с индолами и пиррол ами не требуется никакого катализатора, а заместитель вступает в положение 3 или 4 гетероцикла соответственно [12]. Другим методом получения 3-индолилмасляной кислоты, вероятно превосходящим описанный, является реакция индола, бутиролактона и едкого кали при 250—290 °С при давлении, развивающемся в ходе реакции (выход 82%) [13]. При реакции происходит миграция карбоксипропильной группы от азота в положение 3 в некоторых отношениях эта реакция напоминает алкилирование енамина. [c.272]

Без осложнений проходит и N-алкилированне 2-замещенных пирролов [173], например [c.87]

По р-ции Манниха П превращ в 2-диалкиламинометил-пирролы С активир алкенами (эфиры акриловой к-ты, акрилонитрил, малеиновый ангидрид и др ) в присут к-т или оснований П вступает в р-цию, подобную р-ции Михаэля, с образованием продуктов алкилирования в положения 2 и 5 При нагр с водным р-ром (КН4)2СОз под давлением П карбоксилируется до аммониевой соли пиррол-2-карбоно-вой к-ты В нейтральной или слабокислой среде вступает в р-цию азосочетания с образованием 2-азопроизводного, в щелочных средах дает бис-азопроизводное, напр [c.544]

Алкилирование. Простые пирролы не реагируют с иодистым метилом при температурах ниже 100 °С, тогда как при нагревании выше 150 °С происходит целая серия превращений. Продукт реакции представляет собой смесь полимеров и некоторого количества полиалкилированных пирролов. [c.222]

Моноалкилпроизводные пиррола не могут быть получены прямым алкилированием, в том числе по реакции Фриделя — Крафтса с алкилгалогенидами в присутствии катализаторов. [c.222]

Алкилирование 2-ариламино-4,5-дигидро-ЗЯ-пиррола (92 К = 2,6-СЬСбНз) протекает [99] по экзоциклическому атому азота с образованием соли 94, тогда как незамещенный 2-амино-4,5-дигидро-ЗЯ-пиррол (95 К = Н) алкилируется по эндо-циклическому атому азота [100], образуя хлорид 1-бензил-2-амино-4,5-дигидро-ЗЯ-пирролиния 93. [c.132]

Алкилирование 2-фениламинотиазолина (111 и = 0, X = S), 2-фениламино-5,6-дигидро-4Я-1,3-тиазина (114 и = 1, X = S), 2-фениламино-4,5-дигидро-ЗЯ-пиррола (111 и = О, X = СН2), 2-фениламино-3,4,5,6-тетрагидропиридина (111 и = 1, X = СН2, 2-фениламино-4,5,6,7-тетрагидро-ЗЯ-азепина (111 и = 2, X = СН2), 2-фениламино-5,6-дигидро-2Я-оксазина-1,4 (111 и = 1, X = О) замещенными а-галогенкетонами протекает (в отличие от ароматических амидинов 2) по экзоциклическому атому азота [112-115] с образованием солей 112. Последние, в зависимости от размера цикла и заместителей в бензольном кольце могут существовать в таутомерных формах А и В. Кипячение солей 112 в уксусном ангидриде приводит к образованию четвертичных солей 113. [c.135]

В результате бис-алкилирования хирального нерацемического (7-лактама) N-зaмeщeннoгo-5H ппppoл-2-oнa по а-положению к карбонильной группе происходит образование нового хирального центра в молекуле пиррол-2-она [215-219]. [c.29]

Моноалкилпроизводные пиррола (по атому углерода) не удается получить прямой реакцией пиррола с алкилгалогенидами как в результате катализируемого кислотой Льюиса алкилирования, так и в отсутствие катализатора. Пиррол не вступает в реакцию с метилиодидом при температурах ниже 100 С, однако при температурах выше 150 С в результате серии превращений образуется сложная смесь, состоящая главным образом из продуктов полимеризации и некоторого количества полиметилированных производных пиррола. Более реакционноспособный аллилбромид реагирует с пирролом при комнатной температуре, однако в результате этого взаимодействия образуется смесь различных аллилпирролов (от моно- до тетразамещенных) одновременно с продуктами олигомеризации и полимеризации. Наиболее гладко пиррол моноалкилируется сопряженными енонами, содержащими уходящую группу в р-положении [46]. [c.317]

Этот метод синтеза пирролов представляет собой вариацию синтеза Фейста-Бенари, используемого для получения фуранов, с той лишь разницей, что для построения цикла в этом случае применяется аммиак или первичный амин. Пиррольный цикл, вероятно, образуется в результате первоначального взаимодействия аммиака (или первичного амина) с эфиром р-кетокислоты и последу-юшего алкилирования образующегося при этом эфира аминокротоновой кислоты галогенокетоном или гал эгенальдегидом [152] [c.336]

Все моноазаиндолизины, за исключением пирроло[1,2-Ь]пиридазина, протонируются по второму (неузловому) атому азота, а не по атому углерода [3,22]. Алкилирование аналогично идет по атому азота, однако другие электрофильные реагенты атакуют региоселективно, подобно тому, как это происходит в самом индолизине, пятичленный цикл по положениям 1 и 3 (если в этих положениях находится атом углерода). [c.612]

Опытные данные показывают, что сам пиррол и алкилпирролы алкили-руются не по азоту, а по углероду и что тетраметилпиррол образует не пента-метилпиррол, а пентаметилпирроленин. Это дает основание считать, что пирролы реагируют как системы с устойчивой бензоидной электронной конфигурацией, а не как пирроленины. Эта особенность проявляется и в ряду индола, где ее впервые отметили Фишер и Стехе [54]. Направление алкилирования можно понять, если предположить, что электронная пара пиррола находится не на азоте, а на углероде. [c.229]

Подтверждение того предположения, что тетраметилпирроленин, если он способен к существованию, должен алкилироваться по азоту, получено на примере реакций пентаметилпирроленина. Это вещество в отличие от истинных производных пиррола в своих реакциях проявляет основные свойства. При алкилировании оно образует Ы-метильное производное, что подтверждается возможностью получения того же соединения при алкилировании Ы-метилпиррола. Образующийся иодметилат псевдомеризуется и дегидратируется в присутствии основания, как изображено ниже [55]. [c.229]

Для подобных конденсаций были использованы фенол, л-хлорфенол, л-оксиацетофенон, а-нафтол, л-/ире/и-(2 -фенилбутил)фенол, л-/ире/и-(2 -фенил-амил)фенол [253], резорцин, резорциловая кислота, катехин, гидрохинон [257], анилин, 1,2,3-ксилидин, диметиланилин, дифениламин, а-нафтиламин [258], о-нитроанилин [259], тиофен, бензотиофен [252], пиррол (только а-положения) [260], индол, изатин, карбазол [261], 4-оксихиназолин, 2-оксибензимидазол, роданин [262] и оксихинолин. С карбостирилом и ацилированными или алкилированными оксихинолинами [263] конденсация не имеет места. [c.348]

ВЫХОДОМ 10%. Побочный продукт возникает при алкилировании образовавшимся в результате перегруппировки илидом, диметилсуль-фоксонийэтилидом. Таким же образом бензимидазол превращается в I-метилированное производное (выход 80%), метилирование пиррола дает I-метилиндол. 1,2,3,4-Тетрагидрогарман также метилируется по пиррольному кольцу, образуя 9-метилтетрагидрогарман (выход 4,90%). Оксиндол подвергается как М-, так и С-алкилирова-нию. [c.93]

С близким выходом (42%) из пиррольного реактива Гриньяра и диэтил три-тиокарбоната был получен этил 2-пирролкарбодитиоат [10]. Кроме этого, в некоторых работах эпизодически описывались синтезы 2- и З-пирролкарбодитиоатов (например, путем алкилирования пирролов сероуглеродом по Фриделю-Крафтсу [11, 12]), которые однако были неселективными и давали низкие выходы продуктов. [c.119]

У морских беспозвоночных и грибов встречаются алкилированные пирролы, не имеющие свойств антибиотиков. Так, в составе кораллов и губок найдены альдегиды и кислоты с общей формулой 6.62, а грибы Vallemia 8еЫ, заселяющие пчелиные соты, синтезируют ярко-оранжевые пигменты, такие как валлемияА 6.63. [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология