Катализ в апротонном растворителе

Межфазный катализ делает возможным или ускоряет реакции в малополярных растворителях между ионными соединениями и органическими (не растворимыми в воде) веществами. Наиболее часто используемыми катализаторами являются ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать ионы щелочных металлов и таким образом переводить их в раствор. Основная функция катализатора состоит в переносе анионов реагирующей соли в органическую фазу в форме ионных пар. В апротонных растворителях они фактически не сольватированы и ничем не экранированы (за исключением, может быть, их противоионов) и, следовательно, обладают высокой реакционной способностью. [c.12]

К апротонным относятся также растворители, которые называют полярными или диполярными апротонны-м и растворителями. У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е>15) и электрический дипольный момент (7-10" Кл-м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т. д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. [c.35]

В случае апротонных растворителей не может быть и речи о специфическом катализе. В этих растворителях концентрации кислоты и сопряженного основания уже не поддерживаются постоянными при помощи быстро устанавливающегося равповесия между кислотой и растворителем, но зависят от степени протекания каталитической реакции. Если реакция включает обмен только одного протона, как в схеме [c.78]

Этот катализ осуществляется в инертных апротонных растворителях, например в бензене. Карбоксильная кислота выступает одновременно как общий кислотный и общий основный катализатор, а сама реакция характеризуется циклическим синхронным механизмом, происходящим без промежуточной локализации зарядов. [c.426]

Метод межфазного катализа дает возможность проводить реакции полимеризации в неполярных апротонных растворителях, используя инициаторы, которые обычно нерастворимы в таких средах и мало активны, чтобы инициировать полимеризацию. В разд. 6.4 мы обсудили поликонденсацию бисфенола А с фосгеном в условиях межфазного катализа, которая приводит к образованию поликарбонатов. Эта реакция является примером одного из первых и наиболее важных (с промышленной точки зрения) синтезов, в котором нашел применение метод межфазного катализа. [c.165]

Замещение активированного атома галогена на алкил (арил)-тиогруппу проводят как в протонных, так и в полярных апротонных растворителях, замещение неактивированного а тома галогена — только в последних или в условиях межфазного катализа. Чтобы избежать восстановления нитрогруппы с образованием азоксисоединений, рекомендуется поддерживать избыток свободного тиола, добавляя щелочь постепенно. Так, постепенное внесение раствора КОН в раствор я-нитрохлорбензола К алкантиола в метаноле или диметилформамиде с последующим нагреванием дает возможность получать сульфиды с выходами 92—98% [847]. [c.383]

В менее полярных растворителях с диэлектрической проницаемостью менее 30 (например, в ацетоне) соли с малыми по размеру ионами диссоциированы не полностью в этих случаях наблюдают зависимость нуклеофильности от размера ионов в соответствии с рядом (Г.2.17). Для галогенидов этот ряд противоположен наблюдаемому в апротонных растворителях (Г.2.15) это обусловлено неполной диссоциацией ионных пар. Следовательно, для полного использования реакционной способности анионных нуклеофилов лучше применять соли калия, а не лития. Подходящими оказываются также тетраалкиламмониевые ионы соли последних применяются в меж-фазном катализе, обсуждаемом в разд. Г,2.4.2. [c.262]

Е. ПРИСОЕДИНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО БРОМА В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ КАТАЛИЗ ПРИСОЕДИНЕНИЯ БРОМА [c.155]

Кинетические исследования кислотно-основного катализа в апротонных растворителях ом. в работе [ 16]. [c.178]

В растворителях, не содержащих водорода (апротонные растворители), может осуществляться лишь общий кислотный или основной катализ, так как ионы, аналогичные ионам гидроксония и гидроксила, при этом отсутствуют. [c.399]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Однако Симхен и Коблер [67] считают, что при синтезе чувствительных к гидролизу соединений лучше использовать предварительно полученный и выделенный цианид четвертичного аммония в апротонных растворителях, таких, как ДМСО, ацетонитрил или метиленхлорид [67]. Описано также применение анионообменных смол в N-форме [1507]. В обычном МФК-процессе вместо краун-эфира можно использовать более дешевый катализатор — эфир полиэтиленгликоля 8, хотя он и несколько менее активен [47, 61]. В более поздних работах рекомендуют применять трехфазный катализ [62, 64, 68, 775, 860]. Как уже указывалось в разд. 3.1.4, эта техника в принципе очень привлекательна. Так, выдан патент на получение адипопитрила из 1,4-дихлорбутана с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы амберлит IRA-400 [69]. Однако недавно было показано, что каталитическая активность трехфазного катализатора на основе полистирола с поперечными связями зависит от числа имеющихся групп R4N+. Высокая степень замещения в кольцах, как это характерно для продажных ионообменных смол, снижает возможность их использования в МФК-реакциях [64]. [c.120]

Одним из важнейших направлений модификации нафтиридииов является замещение атомов галогенов в реакциях с первичными, вторичными или третичными аминами, которые широко используются для получения аналогов ряда анти-малярийных [3, 4] и противомикробных препаратов [1, 8, 64], например производных 12 и др. В последнее десятилетие эти методы нашли применение и в синтезе пестицидных средств 50-52, представленных на нижеследующих схемах. Замещение галогена осуществляли соответственно в присутствии оснований (NaH или К2СО3) [65], либо высокотемпературным синтезом без растворителя [66, 67]. Известен пример кросс-сочетания 4-бром(иод)-1,5-нафтиридинов 53 (Hal = Вг, I) с элементорганическими производными аренов 54 [Q = 8п(СНз)з, 81(СНз)з, В(ОН)2] в апротонном растворителе при катализе солями палладия [68]. [c.175]

Широкому распространению пиридинов как катализаторов ацилирования способствовало введение алкильных групп в 4-положение молекулы. При этом особенно эффективными оказались 4-диметиламинопиридин и 4-пиролидинопиридин. К сожалению, эти катализаторы активны только в апротонных растворителях. В этих средах из-за повышенной нуклеофильности основания при взаимодействии с ацилирующими агентами образуют большие количества N-ацилпиридиниевых солей, которые в растворах существуют в виде рыхлых ионных пар. Атака нуклеофила на активированный ион ацилия дополнительно про-мотируется за счет катализа общим основанием, в роли которого выступает противоион. Такие нуклеофильные катализаторы в тысячи раз эффективнее незамещенного пиридина. С примерами такого же множественного катализа мы еще столкнемся в гл. И. [c.165]

Лактоны образуются также в результате катализируемых кобальтом реакций монооксида углерода с алкинами в апротонных растворителях [схема (6.84)] однако реакция идет в жестких условиях (300 атм, 100 °С), выходы обычно составляют 15—607о [72]. Эта реакция представляет собой один из немногих подлинных случаев гомогенного катализа с участием более одного каталитического центра (переходного металла), так как было выделено два промежуточных дикобальтовых комплекса (6) и (7) [схема (6.85)], однозначно охарактеризованных методом дифракционного рентгеновского анализа [73, 74]. [c.220]

Значительно меньше известно о реакциях в других растворителях [2, 3], однако они весьма важны в препаративной химии, и в настоящее время проводится большая работа по выяснению их механизмов. Некоторые растворители, например спирты, напоминают воду тем, что они ведут себя как кислоты или основания, но имеют более низкие диэлектрические постоянные, которые могут осложнять кинетику реакций, способствуя образованию ассоциативных комплексов. Другие растворители, например углеводороды, неспособны присоединять или терять протон в этих апротонных растворителях существует меньшее число молекулярных и ионных форм, действующих как катализаторы, но это преимущество обычно утрачивается в результате осложнений, обусловленных их низкими диэлектрическими постоянными. Интересной группой, относящейся к этим реакциям, являются реакции алкилирования, изомеризации и родственные реакции, осуществляемые с катализа- [c.45]

Чаще всего спирт активируют превращением в галогенид или использованием других, лабильных по отношению к нуклеофильным агентам, соединений, таких как диазометан, диалкилсульфа й) [233] или триэтилоксониевые фторбораты [234]. Ни карбоновые кислоты, ни их анионы не являются особенно эффективными нуклеофилами, однако их нуклеофильность можно значительно повысить применением солей меди(1) [235а] или кальция [2356], краун-эфиров [236] или таких диполярных апротонных растворителей, как гексаметапол [237], ДМФА или при использовании катализа фторид-ионом [238]. Кроме того, широко используется комбинация трифенилфосфина и диэтилазодикарбоксилата [239]-. [c.52]

П ри использовании окнси алюминия для приготовления катализа торов, работающих в атмосфере водяного пара нами также были исследованы кислотно-основные свойства методо м потенциометрического титрования в водном раств(оре [4]. Результаты цредста1влены на рисунке. Характер изменения основности и кислотности сохраняется таким же, как и в случае титрования в апротонном растворителе. Однако, при этом абсолютные значения кислотности и основности выше. Так, для образца окиси алюминия с удельной поверхностью 61 м /г кислотность и основность, соответственно, составляет в случае водного титрования 1,926 и 4,252 мг. экв/г, при неводном титровании 0,165 и 0,352 мг. экв/г.. Различие в результатах яолученных по методикам водного и неводно-го титрования, по-видимому, заключается в том, что природа поверх- [c.94]

Реакция Виттига обычно проводится в апротонных растворителях в присутствии таких сильных оснований, как я-бутил-литий, гидрид натрия или амид натрия [2]. Появление метода межфазного катализа дало возможность в ряде случаев упростить технику проведения реакции Виттига и подобных реакций, Примеры таких реакций и рассматриваются в данной главе. [c.280]

Преимущества, которые дает межфазный катализ, очень значительны. Обеспечивай более высокие скорости реакции, он позволяет вести процесс при более низких температуре и давлении, а в ряде случаев осуществлять реакции, которые вообще яе идут в. других условиях, позволяет отказаться от дорогих езвод ных и полярных апротонных растворителей, применять вместо алкоксидов, амида и гидрида натрия легкодоступные гидроксиды щелочных металлов, повысить выходы благодаря исключению побочных реакций, иногда достигать изменения селективности. Метод межфазного катализа удобен для промышленности, так как не требует специального оборудования, [c.85]

Таким путем можно ввести также фторид-ион. Поскольку фторид — плохая уходящая группа (разд. Г,2.2.1), то равновесие (Г.2.68) сдвигается в сторону образования алкилфторида. Для этого лучше всего реакционноспособные алкилиодиды и алкилтозилаты вводить в реакцию с фторидом калия в полярных апротонных растворителях (например, диметилформамид, тетраметиленсульфон). Выходы можно существенно повысить, работая в ацетонитриле или бензоле в присутствии краун-эфира [см. (Г.2.25) и разд. Г,2.4.1] или в условиях межфазного катализа (разд. Г,2.4.2). Реакцию можно проводить также в присутствии кислот Льюиса (в частности, AgF, НдРг, HF/SbFs) [ср. также схему (Г.2.69)]. [c.296]

Реакция облегчается при использовании таких диполярных апротонных растворителей, как ГМФА и ДМФА [O.S., V, 580], или метода межфазного катализа [Synth., 1975, 805]. Если получающийся сложный эфир затем омылить (разд. 1.1.2.2.5), то мы получаем непрямой метод гидролиза галогенидов, слишком чувствительных к щелочам [O.S., II, 5]. [c.23]

Проведены исследования влияния характера растворителей на температурный режим процесса винилирования фенола сжаты.м ацетиленом при катализе реакции гидроокисью или фенолятом калия. Установлено, что температура реакции снижается в ряду малополярные апротониые растворители>вода и спирты>биполяриые апротонные рас-творители>гликоли и амнноопирты>третичные амниы. [c.137]

Кинетический анализ, проведенный выше в этой главе, относился к водным растворам, в которых катализаторы находятся в равновесии с частицами НгО, Н3О+ и ОН" и в которых не происходит ассоциации ионов с образованием ионных пар. Результаты анализа применимы к любым аналогичным амфитропным растворителям типа спирта, хотя систематических экспериментальных работ по катализу в таких растворителях мало. Положение, однако, меняется при переходе к апротонным растворителям, т. е. к растворителям, которые не принимают никакого участия в кислотно-основных равновесиях. Для иллюстрации сказанного можно рассмотреть катализ незаряженной кислотой, растворенной в таком растворителе, например катализ трихлоруксусной кислотой в бензоле. Если реакция протекает только через одну стадию [c.176]

Ситуация будет ближе к реальной, если полагать, что в большинстве апротонных растворителей ианы находятся в виде ионных пар тогда уравнение реакции в случае единичного переноса протона можно схематически записать в виде 5-1-А г 5Н+В —>-Х. Если лимитирующей является первая стадия, то, как и раньше, мы обнаружим общий кислотный катализ с простой кинетикой. Кинетика останется простой и в случае, когда лимитирующей является вторая стадия, так как скорость реакции будет равна Й2-/С[8][А], где К — константа равновесия первой стадии.-Однако величина йг может существенно зависеть здесь от природы В, даже если во второй стадии не происходит переноса протона. [c.177]

Такой процесс не может протекать, когда катали осуществляется одной кислотой или одним основанием, присутствующими в апротонных растворителях, а тем не менее таких примеров много, в том числе и типичные прототропные реакции галогенирование ацетона [37], рацемизация и инверсия оптически активных кетонов [38], а также мутарота-ция нитрокамфоры [39]. Более того, в реакции изомеризации оксалата окиси мезитила в хлорбензоле [40], которая кинетически определяется взаимопревращением двух изомерных енолов, скорость в растворе, содержащем одновременно амин и кислоту, не превыщает сумму скоростей при катализе кислотой и амином порознь в отличие от ситуации, обнаруженной Свейном для мутаротации. [c.188]

Выше во всех случаях молчаливо подразумевали, что растворителем в системах рассматриваемого тина является вода. Это объясняется тем, что до настоящего времени вопросы образования мицелл, взаимодействия, солюбилизации и катализа в неводных средах были разработаны слабо. Имеется очень мало работ по мицел-лообразованию в неполярных растворителях, и почти отсутствуют исследования такого рода в полярных апротонных растворителях. В неполярных жидкостях структура мицелл обратна по отноше- [c.238]

Наряду с образованием комплексов типа RX HOR возможно также ком-плексообразорание за счет диполь-дипольного взаимодействия RX с полярным апротонным растворителем. Возможность такого комплексообразования, а тем более влияние его на скорость реакции еще нуждаются в доказательстве. По аналогии с электрофильным катализом за счет образования водородной связи можно предположить, что эти комплексы в реакциях сольволиза обладают большей реакционной способностью, чем свободный РХ. [c.323]

Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]

Смотреть страницы где упоминается термин Катализ в апротонном растворителе: [c.217] [c.67] [c.132] [c.736] [c.767] [c.149] [c.92] [c.319] [c.625] [c.288] [c.125] [c.171] [c.136] [c.319] [c.625] [c.106] [c.92] [c.291] [c.18] [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология