Пирролы протонирование

Концентрированная серная кислота вызывает осмоление фуранов. Весьма вероятно, что в С-протонированном состоянии они подвергаются полимеризации так же, как пирролы. [c.268]

Протонирование. Тиофен чрезвычайно устойчив к действию кислот даже в очень жестких условиях, в этом отношении он более близок к бензолу, чем фуран и пиррол. С тиофенами удается осуществить многие реакции, в которые невозможно ввести фураны и пирролы из-за их разложения или полимеризации под действием кислот. [c.246]

С другой стороны, производные пиррола, которые теряют ароматичность в результате протонирования, разлагаются в кислой среде. [c.207]

Пятичленные гетероароматические соединения ацидофобны.В присутствии сильных кислот они подвергаются протонированию, вследствие чего нарушается их сопряженная тг-электронная система. Протонированная молекула ведет себя как сопряженный диен, претерпевая полимеризацию и осмоление. Полагают, что протонирование идет не по гетероатому, а по а-С-атому. Например, катион, образованный при С-протонировании пиррола, энергетически более выгоден по сравнению с катионом, образованным при КН-протонировании. С-Протонированный пиррол описывается набором трех резонансных структур, в то время как КН-протонированный пиррол к резонансной стабилизации не способен вообще. [c.441]

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по -углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом МИг) с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации. [c.91]

Такие нуклеофильные восстановители, как алюмогидрид лития, натрий в этаноле или в жидком аммиаке, не восстанавливают пирролов, которые способны восстанавливаться только в кислой среде, реагируя, по-видимому, в виде протонированных катионов. Восстановление приводит к получению 3-пирролинов, хотя в некоторых случаях наряду с ними образуются и 1-пирролины. [c.230]

Индолизин - твердое вещество с т. пл. 75 °С, чувствителен к кислороду воздуха. По некоторым свойствам он аналогичен пирролу слабое основание (р/Га=3,94), протонирование по положению 3 (эквивалентно положению 2 пиррола) приводит к катиону 61. Реакции электрофильного замещения в индолизине идут обычно по по ложению 3, а если это положение занято, то атаке электрофилом подвергается положение 1. Индолизины ацетилируются без участий катализатора, а реакции Манниха и Вильсмейера протекают достаточно легко. При гидрировании индолизина преимущественно восстанавливается шестичленное кольцо, но восстановление в кислой среде катиона 61 приводит к селективному гидрированию связи С-1 - С-2. [c.206]

Тиофен под действием 100%-ной фосфорной кислоты превращается в тример, структура которого позволяет сделать предположение, что здесь в отличие от пиррола на первой стадии реакции роль электрофила выполняет а-протонированный катион. [c.246]

Фуран и тиофен практически не обладают основностью, но в отличие от пиррола устойчивы к действию минеральных кислот Фуран, например, устойчив к концентрированной соляной кислоте, в которой он нерастворим, тиофен — к НгЗОд Протонирование фурана и тиофена идет по атомам углерода, протонированные формы по атомам кислорода и серы неизвестны Н [c.894]

Введение второго атома азота в пиррол сильно стабилизирует молекулу, понижая электронную плотность в цикле, поэтому пиразол вступает в реакцию электрофильного замещения намного труднее, чем пиррол. Он не боится кислой среды и при протонировании не полимеризуется, поэтому пиразол сульфируется серной кислотой (легче олеумом), нитруется, меркурируется, [c.692]

Реакции протонированных пирролов [c.312]

Простые пирролы не восстанавливаются при действии гидридных восстановителей, диборана и щелочного металла в спирте или жидком аммиаке. Однако пиррол легко восстанавливается в кислых средах, в этом случае восстановлению подвергается протонированный пиррол. При восстановлении образуются [c.325]

Задача 25.1. С помощью теории резонанса предскажите наиболее предпочтительное место протонирования пиррола. [c.460]

Такого типа М-протонированные формы термодинамически неустойчивы и образуются только на очень короткое время (10 с), и в кислых средах пиррол существует в основном в виде продукта С-протонирования [c.519]

Пиррол способен к быстрому обмену протона у атома азота в нейтральных, основных или кислых средах, тогда как обмен у атома углерода происходит гораздо медленнее. В кислотах происходит кинетически контролируемое протонирование по атому азота с об- [c.233]

В пятичленных ароматических гетероциклах с одним гетероатомом (пиррол, фуран, тиофен) электронная пара гетероатома, входящая в состав ароматического секстета электронов, более или менее равномерно распределена по всему циклу, вследствие чего реакции электрофильного замещения с этими соединениями идут очень легко. Однако надо иметь в виду, что в сильнокислотных средах (в условиях нитрования и сульфирования) пиррол и фуран осмоляются. Это связано, по-видимому, с исчезновением ароматического характера гетероцикла при протонировании его как основания. Возникает очень активная благодаря наличию положительного заряда диеновая система, быстро вступающая в различные реакции полимеризации [c.338]

В самом деле, протонирование пиррола в соответствующих условиях идет не по атому азота, а по а-углеродному атому [см. формулу (20)]. Это объясняется включением свободной пары электронов атома азота в ароматическую систему 6 л-электронов, вследствие чего атом азота становится частично положительно заряженным. Он не склонен присоединять протоны, [c.85]

Протонирование. Обратимое присоединение протонов может идти по любому положению пиррольного кольца. Наиболее прочно протон присоединяется к атому азота. а-Положение протонируется почти вдвое легче, чем р-положение. Термодинамически наиболее устойчив 2Н-пирролий-катион, поэтому протонирование пиррола идет по С2-атому и найденное для него значение рКа следует отнести именно к этому катиону. Слабая основность атомов азота в пирролах обусловлена отсутствием мезомерной делокализации заряда в 1Н-пирролий-катионе. [c.218]

Было определено значение рКа для целого ряда производных пиррола. Незамещенный пиррол является очень слабым основанием (р/Са —3,8) для 0,1 молярного раствора пиррола в 1 н. кислоте это соответствует одной протонированной молекуле на 5000 непротонированных. Основность резко возрастает по мере увеличения числа алкильных заместителей например, 0,1 молярный раствор 2,3,4,5-тетраметилпиррола в 1 н. кислоте, рКа которого составляет +3,7, уже полностью протонирован по углеродному атому (ср. с анилином, у которого рКа +4,6). [c.218]

Реакции протонированных пирролов. По существу, 2Н- и ЗН-пирролий-катионы представляют собой иммониевые ионы и в качестве таковых обладают свойствами электрофилов. Они играют важную роль в реакциях полимеризации (стр. 225) и восстановления (стр 230). Заслуживают внимания две другие реакции протони-роваьГных пирролов одна из них — присоединение бисульфита натрия, вторая — реакция с гидроксиламином, сопровождающаяся [c.219]

Для успешного ацилирования пиррола можно применять реакции с участием пиррилмагнийгалогенида (стр. 233) или реакции Гаттермана и Гёша. Роль электрофила при этом выполняют протонированные цианистый водород или нитрилы следует, однако, иметь в виду, что такие реакции пригодны только для ди- и три-алкилпирролов, так как они осуществляются в сильнокислых условиях. [c.221]

Конденсация с альдегидами и кетонами идет гладко в том случае, если она катализируется кислотами (протонирование карбонильного кислорода). Однако выделить образовавшиеся пирролил-карбинолы- не удается, поскольку протонирование катализирует отщепление воды, а получившиеся при этом а-алкилиденпирро-лий-катионы представляют собой высоко реакционноспособные электрофильные агенты. В качестве примера можно привести реакцию незамещенного пиррола с алифатическими альдегидами, которая неизбежно приводит к получению смол, вероятно, линейной структуры. [c.223]

Конденсация с иминами и иммониевыми ионами. Имино- и иммониевые группы являются азотистыми аналогами карбонильных и 0-протонированных карбонильных групп и обладают аналогичной,реакционной способностью. Одна из простейших реакций пиррола с 1-пирролином, по-видимому, заключается в электрофильной атаке нейтральной группой С = Ы наиболее вероятно, что она осуществляется путем циклизации комплекса, содержащего водородную связь, так как Ы-метилпиррол не реагирует с 1-пирролином в тех же условиях. [c.225]

Димеры легко получать из 2-моноалкилпирролов и 2,3-диалкил-пирролов. Тримеры не образуются из них, так как димерные соли не могут конкурировать с протонированными мономерами, будучи значительно менее электрофильными из-за электронодонорного [c.226]

Протонирование. Индолы так же, как пирролы, очень слабые основания величины р/Са для некоторых из них составляют для индола —3,5, для 3-метилиндола —4,6 и для 2-метилиндола —0,3. Это означает, например, что в 6М серной кислоте на каждые две протонированные молекулы индола приходится одна не-протонированная, тогда как 2-метилиндол оказывается полностью протонированным в этих условиях. С помощью УФ- и ПМР-спект-ров установлено, что в кислых растворах всегда образуется лишь р-протонированный ЗН-индолий-катион. [c.286]

Значение рА определено для большого числа производных пиррола [10], а сам незамещенный пиррол — чрезвычайно слабое основание со значением рКа -3,8. Так, в растворе 1 н. кислоты с концентрацией пиррола 0,1 моль/л на одну протонированную молекулу пиррола приходится 5000 непротонированных молекул. Основность пиррольного цикла весьма быстро увеличивается при введении алкильных заместителей, идля 2,3,4,5-тетраметилпирроларА равен +3,7, что соответствует полному протонированию всех молекул пиррола в вышеприведенных условиях (для сравнения рА анилина +4,6). Таким образом, алкильные группы оказывают необычайное стабилизирующее влияние на катионы — пирролы, содержащие /яре/л-бутильные группы, при протонировании образуют стабильные кристаллические соли [11]. [c.312]

Процесс полимеризации пиррола, катализируемый минеральными кислотами, представляет собой совокупность целой серии реакций Манниха. При определенных условиях пиррол может быть превращен в тример, который может быть вьщелен и который, вероятно, служит интермедиатом реакции полимеризации. Образование такого тримера становится понятным, если предположить, что в качестве электрофильной частицы, присоединяющейся к молекуле пиррола, выступает наименее стабильный, но более реакционноспособный Р-протонированный катион. Промежуточно образующийся димер представляет собой енамин и обдадает слишком высокой реакционной способностью, чтобы быть вьщеленным, в то время как тример в виде соли в дальнейшие превращения вступает медленно [56]. [c.320]

Если в качестве электрофила используют протонированный 3-броминдол, конечное элиминирование бромоводорода приводит к восстановлению ароматичности 2-замещенных индолов пиррол (как показано на схеме) или индолы могут участвовать в процессах такого типа [73]. [c.425]

Задача 8.19. Имидазол является более сильным основанием, чем пиррол. Какой из атомов азота присоединяет протон при протонировании Возможна ли резонансная стабилизация протонированной формы имидазола [c.406]

Поскольку протонированию подвергается сопряженная я-система пиррола, основность этого соединения оказывается значительно ниже, чем основность любого из аминов, которые протонируются по N-aтoмy значение рА д сопряженной кислоты пиррола составляет -Л,4- [c.442]

Индол представляет собой летучее кристаллическое вещество с т. пл. 52 С с устойчивым запахом. Его свойства, о которых упоминалось в гл. 2, аналогичны свойствам ароматических соединений. Молекула индола обладает значительной энергией резонанса, но связи в пятичленном щпсле более локализованы, чем в пирроле. По основным химическим свойствам индол аналогичен пирролу. Например, он представляет собой слабое основание и наиболее устойчивый катион образуется при протонировании атома углерода. Электрофилы обычно атакуют пяти-, а не шестичленное кольцо. Наиболее важное различие между двумя циклическими системами состоит в том, что из-за сильной локализации связи в фрагменте N—С—С пятичленного кольца индола электрофильная атака идет по положению 3, а не 2. Эта особенность будет рассмотрена в разд. 6.5.4. [c.268]

Моноциклические системы. Пиррол - злектроноизбыточиый гетероцикл, легко окисляющийся и вступающий в реакции с электрофилами по положению 2. Это очень слабое основание, наиболее устойчивый катион образуется при протонировании по атому С-2, а ие по атому азота. Это также слабая кислота, сравнимая по силе с алифатическими спиртами. Для пиррола более характерны реакции замещения, чем присоединения. [c.289]

Влияние дополнительных атомов азота также может сказываться на кислотных и основных свойствах гетероциклов. С одной стороны, свободные пары электронов атомов азота определяют направление протонирования, и большинство азолов проявляет себя как более сильные основания, чем пиррол. С другой стороны, азо-лил-анионы более устойчивы, чем пирролил-анион, поэтому азолы, содержащие группы ЫН, — более сильные кислоты, чем пиррол. Величины рАа, представленные в табл. 8.1, иллюстрируют вышесказанное. Имидазол представляет собой основание средней силы, другие азолы — слабые основания сила основания обычно уменьшается с увеличением числа атомов азота в молекуле из-за индуктивного электроноакцепторного влияния дополнительных атомов азота. Кислородсодержащие гетероциклы гораздо менее основны, 404 можно было бы ожидать из-за индуктивного эффекта атома кислорода, и основные свойства становятся еще меньше, если гетероатом находится по соседству с местом протонирования. И, наоборот, кислотность азолов повышается с увеличением числа атомов азота триазолы сравнимы по кислотности с фенолом, а 1Н-тетразол — с уксусной кислотой. [c.342]

Пирролы являются слабыми кислотами и одновременно слабыми основаниями. Изучались спектры пирролатов щелочных металлов [114а, 645, 897] широкую полосу около 2630 слг в спектре гидрохлорида криптопиррола интерпретировали как доказательство М-протонирования 113) [161], однако исследования ПМР говорят скорее за С-протонирование 114) [1]. С другой стороны, считают, что пирролы образуют водородные связи по атому азота (115) [1] (ср. предыдущий раздел) эта точка зрения подтверждается наличием слабой водородной связи в соединении 116) [887]. В спектре ион-радикала 117) наблюдается сильная полоса при 1406 см возможно, соответствующая пиррольному кольцу [680] [c.513]

Принятая ШРАС система нумерации пиррола показана в формуле (16) вместе с более старой номенклатурой, по которой углеродные атомы, соседние с атомом азота, называются а и а, а два других —р и р (1а). В ранней литературе для объяснения некоторых реакций часто привлекали структуры а- и р-пирролени-нов (4а) и (46), однако современные физические методы не подтвердили существования этих таутомеров, хотя в кислом растворе определенно имеются их протонированные формы, и известны синтезы производных с двумя заместителями у насыщенного атома углерода (см. ниже). [c.333]

Протон группы NH очень быстро обменивается в щелочных, кислых и даже нейтральных средах последнее легко наблюдать по спектру ПМР пиррола, снятому в дейтерохлороформе. При добавлении ОгО сигнал группы NH немедленно исчезает. Обмен протонов СН происходит, однако, лишь в более кислых средах, причем а-протоны обмениваются приблизительно в 2 раза быстрее, чем в полон ении р (см. рис. 17.1.1). В апротонных средах может происходить полное а-протонирование действительно, при пропускании газообразного НС1 в эфирный раствор криптопиррола образуется [17] кристаллический гидрохлорид (17). Аналогичные соли получены также из других алкилпирролов их структуры подтверждены ПМР- и УФ-спектрами [17, 34, 35]. Очевидно, что в этих случаях образуется термодинамически наиболее устойчивая соль -протонированные соли (15) не наблюдались, хотя они должны образовываться в качестве интермедиатов при обмене р-протонов. При быстром обмене протонов (или азота) могут образовываться Л -протонированные формы (16), но вследствие потери ароматичности время жизни этих интермедиатов [c.341]

Давно известно, что обработка пиррола минеральной кислотой дает смесь полимеров ( пиррол-красный ) при определенных условиях можно выделить с низким выходом тример (19) [36]. Образование последнего объясняется первоначальным взаимодействием непротонированного пиррола с р-протонированной формой, [c.342]

В то время как кольцо фурана очень легко раскрывается в кислой среде, а кольцо тиофена довольно устойчиво, циклическая система пиррола занимает по реакционной способности промежуточное положение. Так, при обработке пиррола гидроксиламином и 0,5 экв. хлороводородной кислоты с умеренным выходом получают 1,4-диоксим (70) 2,5-диметилпиррол реагирует аналогично. Возможно, что механизм реакции заключается в первоначальном протонировании с образованием соли р-пирроленина, которая вступает с гидроксиламином в реакцию нуклеофильного присоединения в результате дальнейших превращений образуется продукт раскрытия цикла схема (27) . Не исключено, что гидролиз до 1,4-дикетона происходит до образования оксима. Аналогичная реакция идет и с 2,4-динитрофенилгидразином. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология