Реакционная способность мягких центров

Е. Реакционная способность мягких центров [c.245]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

В частности, было найдено, что ионы 5Н и I очень реакционноспособны по отношению к очень мягкому центру ( = —7, первая строчка), в то время как гидроксил-ионы относительно инертны. Этот результат хорошо согласуется с наблюдаемой последовательностью реакционной способности по отношению к очень мягкому атому кислорода в пероксид-ионе [18] (табл. 4-5). [c.79]

Применение полифункциональных мономеров с реакционными центрами различной активности позволяет получать термореактивные полимеры. Подбирая мономеры с резко отличной реакционной способностью реакционных центров, можно провести поликонденсацию в две стадии в начале процесса (в мягких условиях) мономеры образуют полимерную цепь, содержащую менее активные центры, которые затем в более жестких условиях образуют полимер пространственного строения. Некоторые особенности поведения мономеров с различной активностью реакционных центров в реакциях поликонденсации рассмотрены в главе П. [c.27]

Эпоксиды обладают большой реакционной способностью в нуклеофильных реакциях обмена [175]. Они реагируют с протеинами в мягких условиях [139] и очень эффективны как биологические стерилизаторы, возможно, вследствие алкилирования важных нуклеофильных центров [3] [c.131]

Смолисто-асфальтеновые соединения являются тем оптимальным вариантом материала, который сочетает в себе достаточное количество реакционных центров для введения ионогенных групп в мягких условиях (например, по сравнению с углями), и структуру, обеспечивающую защитное действие. Для поликонденсационных продуктов, полученных на основе САВ, защитное действие обусловливается присутствием системы конденсированных колец, способных рассредоточивать энергию облучения в объеме надмолекулярного образования. [c.93]

В целом, факторы, которые усиливают нуклеофильность на платине(П), связаны с типом (б) рис. 5-5 или с мягким поведением это не должно вызывать удивления, учитывая тот факт, что реакционный центр в этом случае является типичным представителем класса (б), т. е. обладает мягким поведением. Такое поведение зависит от микрополяризуемости донора, а не от основности по отношению к протону. Попытки скоррелировать значения npt каким-нибудь некинетическим свойством лиганда, были либо малоуспешными, либо вовсе безрезультатными. Очевидно, нет никакого смысла строить шкалу нуклеофильностн, если она применима лишь к стандартной реакции. К счастью, к широкому кругу комплексов Pt(II) можно применить закономерности 2) и 3), отображающие количественно выраженную последовательность в реакционной способности. Обычно между log 2 и значением n°pt рассматриваемого нуклеофила существует линейная зависимость. Так, для многих реакций типа [c.81]

Ранее уже было показано, что явление двойственной (множественной) реакционной способности может быть вызвано не только тау-. томернымн превращениями, но и процессами, связанными с перенесением реакционного центра во время реакции. Такой взгляд представляется в настоящее время достаточно обоснованным и его дополнительное обсуждение является излишним. Однако дело обстоит гораздо сложнее, когда речь заходит о применении этих представлений к каждому конкретному случаю, поскольку в настоящее время трудно теоретически предсказывать, какие типы соединений и в каких условиях способны к таутомерным превращениям, а у каких соединений может иметь место перенесение реакционного центра. Поэтому каждый раз необходимо решать вопрос о причине двойственной реакционной способности соединений экспериментальным путем, доказывая с должной степенью строгости присутствие или отсутствие второй таутомерной формы. Здесь следует считаться с тем, что не только процессы, связанные с перенесением реакционного центра, но часто и таутомерные превращения возникают лишь в результате воздействия реагентов и реакционной среды. Следовательно, если под действием определенных реагентов в определенных условиях наблюдается образование производных или продуктов превращений, отвечающих двум формам, то в этих же или близких к ним условиях следует доказывать наличие или отсутствие второй таутомерной формы (если эта форма не была уже доказана в более мягких условиях). [c.656]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

Как уже указывалось, общая интерпретация двойственной реакционной способности, первоначально [70] разработанная лишь для реакций алкилирования, неприменима к реакциям по различным электрофильным центрам. В приведенных ниже примерах выполняется основной принцип, что мягкие основания х клонны реагировать с мягкими кислотами и жесткие основания— с жесткими кислотами, причем реакции подчиняются кинетическому контролю . [c.152]

Поскольку протон является жестким, он практически не влияет на мягкий центр в енолятах (их -углеродный атом), в то время как реакционная способность енолятного атома кислорода понижается с ростом кислотности протонного растворителя. Поэтому [c.222]

В последние годы под влиянием известных работ Косовера и Клопмана [371] двойственная реакционная способность пиридина, хинолина и других азинов по отношению к нуклеофилам обычно трактуется с точки зрения зарядового и орбитального контроля в сочетании с принципом ЖМКО. Считается, что реакции азинов и их катионов с малополяризуемыми и жесткими нуклеофилами (КШг , НО , Аг и т. п.) контролируются зарядом и идут по месту с наибольшим положительным я-зарядом. Напротив, легко поляризуемые и мягкие нуклеофилы (СМ , МеЗСНг и др.) атакуют центр с наибольшей гра- [c.231]

Реакция гидролиза соединений I катализируется кислотами и всеми обычными нуклеофилами, а в присутствии триэтиламина наблюдается общий основной катализ [157]. Сопоставление реакционной способности большого ряда обычных нуклеофилов (ионов галогенов, различных аминов, и др.) в их реакциях с диарил-а-дисульфонами [156, 158, 159], диарил-а-сульфинилсульфонами [160] и тиолсульфинатами (более подробно реакции этих соединений рассмотрены в гл. 9) позволило впервые количественно оценить как электрофильные центры сернистые группировки с различной степенью окисления ArS > Аг50 > ArSO,. Сделан вывод, что в этом ряду не только уменьшается электрофильность атома серы, но меняется также сама природа электрофильного центра. В соответствии с концепцией жестких и мягких кислот и оснований можно оценить сульфидную серу как самый мягкий реакционный центр, сульфонильную серу — как самый жесткий, а сульфинильная сера имеет более жесткие свойства, чем сульфидная, и более мягкие, чем сульфонильная сера. Этому вопросу посвящен ряд обзоров [161]. — /7рим. ред] [c.389]

Относительный каталитический эффект нуклеофилов является количественной мерой их реакционной способности в реакциях замещения при сульфенильной сере [92], и таким образом появляется возможность сравнить в аналогичных условиях сульфенильную серу в качестве электрофильного центра с сульфинильной (см. стр. 414) и сульфонильной (см. стр. 389). В результате оказалось, что сульфенильная сера в этом ряду не только является самым мягким реакционным центром, но что она примерно такой же мягкий реакционный центр, как перекисный кислород [92]. Сведения по реакциям тиолсульфонатов [93] и по электро-фильному и нуклеофильному катализу реакций разрыва связей 3—3 в соединениях, содержащих серу разной степени, окисления, обобщены в обзорах Кайса [c.423]

Наиболее общей базой для характеристики относительной реакционной способности электрофильного углеродного реакционного центра при взаимодействии с тем или иным нуклеофилом является в настоящее время SHAB-концепция Пирсона [1, 2]. Согласно этой концепции, электрофильные реакционные центры, обладающие выраженной способностью к поляризации, малой электроотрицательностью, легкр окисляющиеся и легко отдающие электроны на незаполненные орбитали акцептора ( мягкие реагенты по терминологии Пирсона), предпочтительно реагируют с аналогичными — мягкими нуклеофилами, й наоборот, жесткие электрофильные С-центры предпочтительно реагируют с жесткими нуклеофилами. Чем больше переходное состояние похоже на конечный продукт реакции, тем легче идет замещение [3]. Нуклеофилы располагаются в такой ряд по увеличению жесткости [c.578]

Но, конечно, нет правил без исключений. В природе встречаются белки, вообще не содержащие некоторых из приведенных на рис. 13 аминокислотных остатков, например цистеина. В пепсине, протеолитическом ферменте с молекулярной массой около 35 ООО имеются не два десятка, как этого можно было бы ожидать, а всего лишь две аминогруппы одна в-лизина и одна Л -концевая. Но недостаток одних групп на поверхности белковой молекулы компенсируется другими. В общем, количество функциональных групп в белках, доступных модифицирующим агентам, достаточно велико и, казалось бы, нет особых проблем для ковалентной иммобилизации белковой молекулы с использованием хотя бы одной из этих групп. Тем не менее проблемы существуют и не малые. Дело в том, что в процессе ковалентной иммобилизации должны участвовать только те группы молекулы белка, которые не существенны для его функции (в нашем случае — катализа). С этой позиции попытаемся выявить в белке группы-мишени, наиболее предпочтительные для целей ковалентной иммобилизации. Для этого используем следующие критерии. Во-первых, группы-мишени должны быть высокореакциоиноспо-собными, чтобы по возможности обеспечить избирательность реакции модификации, а также ее протекание в мягких неденатурирующих условиях. Во-вторых, таких групп в белке должно быть достаточно много, чтобы обеспечить широкие возможности для введения новых химических связей в белковую молекулу с регуляцией их числа и локализации и снизить таким образом вероятность модификации активных центров ферментов. Данные о сравнительной реакционной способности и относительному содержанию аминокислотных остатков приведены на рис. 13.. [c.84]

Амбидентность, т. е. способность к двойственному реагированию (см. разд. 2.1.1, 4.2.3 и 9.3.4), также легко объясняется с привлечением представлений ЖМКО. В этом случае основание по Льюису может реагировать как жестким, так и мягким реакционным центром [c.176]