Реакции с образованием углерод-углеродных связей

Литийорганические соединения находят столь широкое и разнообразное применение в органических синтезах, что в книге небольшого объема можно описать лишь очень ограниченную часть реакций и методик. Тем не менее были подобраны примеры, представляющие наиболее важные типы реакций. В число этих примеров входят не только фундаментальные реакции образования углерод-углеродной связи, но и реакции, позволяющие вводить широкий набор функциональных групп. Для получения дальнейшей информации о литийорганических соединениях, включая обсуждение структур и состава, а также механизмов реакций, можно рекомендовать следующие основные источники. (В последующих главах ссылки на эти источники даны как Основная литература, А - Г.) [c.9]

Образование Сз — С4-СВЯЗИ. Многие из реакций образования углерод-углеродной связи в ряду алифатических соединений можно применять для получения насыщенных гетероцик.шческих пятичленных колец [пример реакция Дикмана (135) ->-(136)]. Эти методы мало зависят от природы гетероциклов и имеют относительно небольшое значение. [c.159]

До сих пор реакции образования углерод-углеродной связи рассматривались лишь в общих чертах. Теперь обсудим некоторые наиболее важные из этих процессов, при этом начнем с тех, которые, по крайней мере на бумаге, являются самыми простыми это реакции металлоорганических соединений. [c.51]

Превращение линейных полиэфиров в трехмерные может происходить, в зависимости от строения исходных полиэфиров, несколькими путями. Важнейшими среди них являются следующие 1) реакция функциональных групп различных макромолекул друг с другом 2) реакция функциональных групп с различными сшивающими агентами 3) реакция образования углерод-углеродных связей между макромолекулами насыщенных полиэфиров и 4) реакция полимеризации ненасыщенных полиэфиров. [c.228]

Реакция образования углерод-углеродных связей между макромолекулами насыщенных полиэфиров представляет собой третий путь превращения линейных полиэфиров в трехмерные. Достигается это путем нагревания с перекисью бензоила. Этот реагент при нагревании распадается, образуя свободные радикалы. Последние отрывают водородные атомы от метиленовых групп, образуя свободные радикалы уже в цени полиэфира в а-положении к карбонильной группе по схеме [c.230]

Эти важные реакции образования углерод-углеродной связи служат основой для создания многих известных промышленных продуктов. Например, с помощью таких катализаторов производят огромные количества (несколько миллионов тонн в год) полиэтилена и полипропилена. Наиболее желательные физиче ские свойства этих полимеров связаны с их морфологией, основой которой являются стереорегулярная природа и интервал молекулярных весов этих соединений. [c.60]

В случае фенилацетона характерны реакции деструкции углерод-углеродных связей с отрывом заместителя от бензольного кольца, раскрытие бензольного кольца с последующим восстановлением, отрыв метильной группы от заместителя с образованием бензальдегида и алкилирования бензольного кольца. Отмечены реакции перераспределения кислорода. [c.12]

Вся жизнь на земле в конечном счете зависит от синтеза углеводов за счет усвоения углекислоты из атмосферы. Солнечный свет обеспечивает энергией этот процесс, в целом известный под названием фотосинтеза. Первой стадией фотосинтеза является поглощение фотона пигментами в многоклеточных растениях наиболее важную роль играет хлорофилл-а. Энергия фотона трансформируется в химическую энергию, обеспечивающую протекание реакции СО2—и образование углерод-углеродных связей эта реакция представляет собой восстановительное карбоксилирование, со- [c.216]

Выбор хиральных лигандов, способных контролировать хиральность я-комплексов, образующихся между субстратом и данным металлом, и вследствие этого вести, например, асимметрическое гидрирование, осуществляется пока чисто эмпирическим путем,, хотя в этой области наблюдается быстрый прогресс. Очевидно, что данная концепция может быть распространена и на многие другие-классы металлорганических реакций, включая важные процессы образования углерод-углеродных связей. Залогом успехов в этой [c.325]

Материал предыдущего раздела показывает, что моносахариды должны быть необходимым компонентом пищи для многих живых организмов, так как именно в результате расщепления моносахаридов организм получает энергию, необходимую для жизненных процессов. Суще-ствуют, однако, две большие группы живых организмов, которые могут расти и развиваться, используя в качестве единственного источника углерода углекислый газ. Все органические вещества, и прежде всего моносахариды, образуются в этих организмах путем частичного восстановления двуокиси углерода и последующих реакций конденсации, приводящих к образованию углерод-углеродных связей. Зтот процесс требует участия восстановленных пиридиновых нуклеотидов и АТФ, при распаде которого выделяется энергия, необходимая для реакций конденсации. [c.379]

Ацилирование Из реакций ароматического электрофильного замещения, сопровождающихся образованием углерод-углеродной связи, наибольшее значение имеет ацилирование Последнее приводит к введению в ароматическое ядро группировки —С(0)—X, где X = Н, Alk, Ar, Hal, ОН [c.158]

Способность реагентов и катализаторов на основе переходных металлов промотировать образование углерод-углеродной связи известна давно. Например, реакции Караша (катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра к активированным алкенам и катализируемое соединениями кобальта замещение атома галогена в алкилгалогенидах под действием реактивов Гриньяра) были описаны еще в 1941 г., однако полностью потенциальные возможности использования переходных металлов в этой области были оценены лишь относительно недавно. Вовлечение переходных металлов в органические реакции (через ( -орбитальное соучастие) открывает путь к новым методам образования углерод-углеродной связи. Например, простые алкены легко реагируют с электрофилами, но как правило не восприимчивы к нуклеофильной атаке, однако коорди- [c.19]

Образование углерод-углеродных связей через интермедиаты, содержащие переходные металлы, изучено относительно хорошо, однако использованию переходных металлов в синтезе гетероциклических соединений было уделено гораздо меньше внимания. Так, за последние годы появилось только два обзора, посвященных этой теме [1]. В связи с ростом потребности в новых гетероциклических соединениях, особенно в фармацевтических препаратах и химических средствах защиты растений, использование соединений переходных металлов для их получения, возможно, имело бы определенные преимущества по сравнению с традиционными методами (более мягкие условия реакций, ббльшая селективность, более доступные исходные соединения). К настоящему времени уже разработаны интересные новые способы синтеза известных соединений, катализируемые переходными металлами. Одним из примеров, который может иметь промышленное значение, является катализируемый кобальтом синтез пиридинов из ацетиленов и нитрилов [2]. [c.143]

Среди методов, включающих образование углерод-углеродной связи, синтезы, при которых образуется связь Сз—С4 (93 94), получили более широкое распространение, чем реакции, включаю- щие образование связи Сг—Сз (95 94). [c.32]

Возможности управлять реак]дгонной способностью высокоактивных частиц зпачите,1[ьно богаче и разнообразнее в случае органических ионов, чем радикалов. Поэтому, хотя радикальные роакции и паходят довольно широкое п разнообразное применение в органическом синтезе (особенно и промышленном) оик все же значительно уступают в этом отношении своим ионным собратьям — реакциям, которые протекают с участием карбкатионов и карбанионоп или их предшественников. Здесь мы рассмотрим только такие гетеролитические реакции образования углерод-углеродных связей. [c.70]

Pd b(РРЬз)2]—бледно-желтый, устойчивый на воздухе комплекс— применяют в качестве катализатора карбонилирования в сочетании с хлоридом олова(П), усиливающим его гидрогени-зационную активность, может использоваться для селективного гидрирования полиенов в моноенк. Применяют также как катализатор изомеризации и гидросилилирования алкенов и в различных реакциях образования углерод-углеродных связей. Растворим в хлороформе, умеренно растворим в ароматических растворителях и спиртах, но нерастворим в воде, насыщенных углеводородах, эфире и четыреххлористом углероде. Этот катализатор можно приготовить растворением хлорида палладия в расплавленном трифенилфосфине, но при этом иногда получаются плохие выходы [8а]. В улучшенном методе в качестве растворителя применяют этанол [схема (9.7)]. [c.359]

Палладий относится к числу переходных металлов, соединения которых наиболее часто применяют в органическом синтезе. Ацетат палладия находит разнообразное применение, в частности в реакциях образования углерод-углеродных связей он имеет структуру тримера [Рс1(ОАс)2]з, в котором каждый атом палладия связан мостиком из двух ацетатных групп, и представляет собой стабильные на воздухе коричневые кристаллы (иглы), растворимые в некоторых органических растворителях (например, в хлороформе, дихлорметане, ацетоне и эфире), но нерастворимые в воде и спиртах. В ледяной уксусной кислоте ацетат мономерен, в бензоле существует в виде тримера. Ацетат палладия можно приобрести, поэтому его приготовление в лаборатории не рекомендуется. Ниже, однако, приводится методика получения ацетата из металлического палладия, которую можно использовать при регенерации полезных соединений из палладийсодержащих остатков. [c.360]

Бензоиновая конденсация вызвала интерес биохимиков как модель некоторых реакций образования углерод-углеродных связей, катализатором которых служит тиазолиевая часть молекулы тиаминпирофосфата (42) [199]. Этот кофермент катализирует большое число важных реакций, в том числе декарбоксилирование пировиноградной кислоты в ацетальдегид и превращение пировиноградной кислоты в ацетоин. Общим свойством этих реакций является то, что они включают образование ацил-аниона R O или его стабилизованного эквивалента. Такая аналогия привела некоторых исследователей к попыткам испытать действие ионов тиазолия (43)—(45) в качестве катализаторов бензоиновой конденсации схема (96) [197]. [c.741]

Так, например, соответствующие метиловые эфиры очень реакционноспособны по отношению к нуклеофильным реагентам в реакциях 5дг2-замещения, тогда как эфиры вторичных спиртов и другие эфиры, образующие карбониевые ионы, легко реагируют по 5 1-механизму. Особенно неустойчивы эфиры третичных и ал-лиловых спиртов. Недавно было установлено, что важная роль, которую выполняют диметилаллилфосфаты в синтезе терпенов и стероидов сводится к их участию в общей реакции образования углерод-углеродной связи. [c.15]

Как было уже показано, мпол ество методов образования углерод-углеродной связи основано на псполь-зовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые разнообразные структурные фрагменты по атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (нанример, с использованием нуклеофильного присоединения к карбонильной группе), так и с разрывом связи [c.199]

Вернувшись к этому вопросу в конце бО-х годов, А. Н. Несмеянов еще раз подтвердил справедливость правила со строгим контролем стереохимической чистоты методом ЯМР [49]. Другими авторами справедливость правила Несмеянова — Борисова была подтверждена и для реакций иных типов. Например, было установлено [50], что конфигурация у олефинового углерода сохраняется при обмене в литийолефинах лития на серебро и последующем образовании углерод-углеродной связи [c.454]

Кетен-иминные связи могут возникнуть в результате побочных реакций при полимеризации акрилонитрила. Полиакрилонитрил образуется путем винильной полимеризации акрилонитрила с образованием углерод-углеродных связей [c.297]

Реакция Михаэля обратима (ср. с реакцией конденсации эфиров по Клайзену, стр. 219) считается, что стадией, лимитирующей ее скорость, является образование углерод-углеродной связи (переход XLII— -XLIII), но строго это не доказано. [c.197]

Важность рассматриваемых в этом разделе реакций обусловлена тем, что они приводят к образованию углерод-углеродных связей многие из этих реакций занимают поэтому важное место в препаративной органической химии. [c.212]

Реакции, ведущие к разрыву углерод-углеродной связи, икеют несколько меньшее препаративное значение, чом реакции, приводящие к образованию углерод-углеродных связей. Однако онк широко применяются для установления строения органических соединений. [c.814]

Окисление ацетиленов с концевой тройной связью, известное как реакция Глазера, представляет собой простой общий и полезный метод получения весьма разнообразных диацетиленов [1]. Эта реакция — простейший путь образования углерод-углеродных связей. Выходы обычно составляют 90% или выше при пропускании тока воздуха или кислорода через смесь ацетиленового соединения с хлоридом меди(1) и таким ам ином, как пиридин или этиламин. В присутствии кислорода значительно сокращается время реакции [2]. [c.194]

КОНДЕНСАЦИЯ (см. также алки-лирование, восстановление, Гриньяра реакция, дегидратация, диазотирование, перегруппировки, присоединение, Фриделя — Красртса реакция). Термин конденсация применяется здесь в ограничительном смысле и относится к тем реакциям, интрамолекулярным или интермолекулярнырд, которые ведут к образованию углерод — углеродной связи обычно в результате отщепления простейшей неорганической молекулы. Подзаголовки иллю трируют типы образующихся соединений. Применяемые реагенты заключены в скобки перед названием препарата [c.608]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Уоллинг Ч., Хойзер Э., Свободнорадикальные реакции присоединения к олефинам с образованием углерод-углеродных связей, в кн. Органические реакции , т. 13, изд-во Мир , М., 1966, гл. III, стр. 103. [c.1072]

В этом разделе обсуждаются реакции изомеризации углеродного скелета напряженных циклоалканов. Реакции этого типа рассматриваются в обзоре Манго [269] совместно с многочисленными перициклическими реакциями. В настоящий раздел включены также реакции с-граяс-изомеризации алкенов, протекающие через <т-связанные промежуточные металлорганические соединения. Некоторые специфические процессы изомеризации, характерные для алкадиенов, например, изомеризация 4-винилциклогексена в циклооктадиен-1,5, протекающая через промежуточное л-аллнльное производное, рассматриваются в связи с более общей проблемой образования углерод-углеродных связей (см. разд. 15.6.2.1 и [c.332]

Все обсуждаемые в настоящем разделе реакции относятся к методам построения углерод-углеродных связей, вследствие чего неизбежно некоторое перекрывание материала настоящего раздела с дpyгИiMИ разделами гл. 15.6. Как и в других методах образования углерод-углеродных связей, использование хиральных фосфинов в качестве лигандов, входящих в состав комплексов переходных ме- таллов, приводит иногда к образованию хиральных углеродных центров примером такой реакции является содпмеризация норбор-нена с этиленом (схема 315), при которой оптический выход составляет 80,6%. Подобные реакции обсуждаются в обзоре [364] (см. также разд. 15.6.3.2). [c.336]

Для получения подходящего 1,5-дикетона можно использовать также конденсацию р-дикарбонильного субстрата с кетоном (схема 27). В приведенном примере не удалось обнаружить изомер с метильной группой в положении 4, котарый мог бы получиться в результате образования углерод-углеродной связи по карбонилу, соседнему с метильной группой в соединении (52) [21]. В недавно разработанном варианте последней реакции используют хлорви-нилкетоны (схема 28) [38]. Хлорвинилкетоны легко получают ацилированием алкинов, и этот путь может быть использован для получения пирилиевых солей с тремя различными заместителями. Вместо метилкетона используют также ацетилены или сна мины. [c.27]

Отметим прежде всего возможность образования углерод-углеродной связи по а-углеродному атому алкильных заместителей в положениях 4 и 6. Интересным синтезом, в котором эта реакция играет решающую роль, является получение природного соединения янгонина (58) конденсацией 4-метоксибензальдегида с легкодоступным пироном (57) (схема 36). [c.55]

Детальный механизм многоступечатой реакции Фишера до сих пор полностью не установлен, хотя существуют убедительные доказательства в пользу последовательности, приведенной ниже. Так, например, изучение процесса с помощью введения меченых атомов доказывает отщепление р-атома азота в виде аммиака, а в некоторых случаях строение промежуточных соединений было определено с использованием спектроскопии С-ЯМР и Н-ЯМР [234]. Самая важная стадия процесса — образование углерод-углеродной связи — имеет элек-троциклический характер и аналогачна кляйзеновской перегруппировке фенил-аллиловых эфиров. [c.450]

Реакции, в которых магнийорганические соединения выступают как нуклеофилы. Эти реакции имеют наибольшее значение в препаративной органической химии. В этом случае реакционным центром в молекуле магнийорганического соединения снова оказывается атом углерода, связанный с магнием, но он уже проявляет нуклеофильные свойства, т.е. предоставляет пару электронов электрофилу для образования углерод-углеродной связи. Простейшим примером является синтез карбоновых кислот [c.159]

Образование углерод-углеродной связи в результате электрофильной реакции нитрильной группы в отдельных случаях происходит в отсутствие кислых или основных добавок. Так, 3-цианоку-марины реагируют с циануксусным эфиром (при кипячении в спирте) с получением этиловых эфиров р-кумаринилзамещенных Р-амино-а-цианакриловых кислот например [c.215]

Реакции фенольного окислительного сочетания бензилизохинолинов играют ведущую роль в метаболизме и других типов бензо [с] пиридиновых алкалоидов, Межмолекулярный процесс, приводящий к возникновению димеров и описанный в предьщущем разделе, — это лишь один из вариантов участия этих реакций в биосинтезе. Не менее важное значение имеет внутримолекулярное свободнорадикальное образование углерод-углеродных связей. В этих случаях конструируются гетероциклические системы, состоящие из четырех циклов. Одна из них — апорфиновая. Этим термином обозначают частично гидрированные производные нафтоизохинолина 6.268. Биогенетически апорфиновый скелет строится путем установления связи между атомами С8 и С2 в молекуле бензилизохинолина. В зависимости от положения окисляющихся фенольных групп возможны три механизма биосинтеза апорфинового гетероцикла. Они показаны на схеме 126. [c.488]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология