Хромофоры оптически активные карбонильные

Как правило, замещение, происходящее в кольцах, которые далеко отстоят от кольца, имеющего карбонильную группу, оказывает слабое влияние на оптическую активность карбонильного хромофора. Но если замещение имеет место при -углеродном атоме кольца с кетогруппой, то влияние таких заместителей [c.130]

Несмотря на различные свойства а-бром-, а-эпокси- и сопряженных стероидных кетонов, соответствующие группы молекул этих соединений (исключая экваториально расположенные бром-группы) почти полностью ответственны за оптическую активность карбонильного хромофора, находящегося по соседству с данной группой. Поэтому применение правила октантов не встречает затруднений, и конфигурация молекулы может быть установлена с большой достоверностью. [c.163]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

В большинстве выполненных к настоящему времени работ в области дисперсии оптического вращения исследовались оптически активные кетоны, поскольку полоса поглощения карбонильного хромофора при 3000 А имеет малую интенсивность. Соединения, хромофоры которых сильно поглощают свет в ультрафиолетовой области, обычно оказываются неудачными объектами для измерения дисперсии оптического вращения, поскольку степень пропускания света через вещество оказывается недостаточной для измерения оптического вращения. Слабые полосы [c.633]

Для данной длины волны в видимой области спектра, скажем для О-линии натрия, наблюдаемый эффект оптической активности, который обусловлен всеми активными хромофорами (в том числе и хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области спектра), является аддитивным. В этом смысле справедливо утверждение, что за вращательную способность в видимой области спектра ответственны асимметрические атомы углерода. В действительности, однако, эти хромофоры дают очень малый вклад в общий эффект, так как соответствующие полосы поглощения удалены от тбй области длин волн, в пределах которой обычно проводят измерения. Помимо этого, существует внутренняя компенсация эффекта, обусловленная тем, что одни группы дают положительный вклад в величину эффекта, а другие — отрицательный. Таким образом, оптическое вращение для О-линии натрия почти полностью обусловлено активным хромофором (двойная связь, гидроксильная группа, сопряженная или несопряженная карбонильная группа и т. д.), который имеет полосу поглощения с максимумом при длине волны, находящейся достаточно близко к видимой области спектра. [c.28]

Наблюдаемая кривая вращательной дисперсии обусловлена не только рассматриваемым хромофором другие хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, также дают, и иногда весьма значительный, вклад в оптическое вращение, измеряемое в видимой области спектра. Вращательную дисперсию с достаточной степенью точности можно приписать данному хромофору только в том случае, если фон, создаваемый хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области, будет мал по сравнению с величиной рассматриваемого эффекта Коттона. Однако может случиться, что характерный вклад данного хромофора в измеряемое оптическое вращение нельзя выделить из полной кривой вращательной дисперсии. Круговой дихроизм не имеет таких недостатков, так как хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не дают заметного вклада в эффект в пределах рассматриваемой области спектра. Типичный пример приведен на рис. 10. Сопряженные двойные связи, которые, несомненно, оптически активны, дают отрицательный сплошной фон высокой интенсивности, полностью маскирующий оптическое вращение карбонильной группы в положении 17, хотя оптическая активность этой группы очень велика. Круговой дихроизм карбонильной группы 17-кетона проявляется очень хорошо. Кривая кругового дихроизма ограничивается только со стороны коротких длин волн, где поглощение становится настолько большим, что измерения невозможны. [c.34]

Сам по себе карбонильный хромофор имеет элементы симметрии, запрещающие оптическую активность (рис. 47). Таким образом, мы наблюдаем оптическую активность, наведенную асимметрическими центрами, которые расположены вблизи хромофора. Следствием этого является относительно небольшая величина кругового дихроизма, но, с другой стороны, его знак и амплитуда очень чувствительны к изменениям конфигурации в непосредственной близости от кетогруппы, а это позволяет детально изучать стереохимию веществ, содержащих карбонильный хромофор. [c.114]

Определение конфигурации участка сочленения двух колец, из которых одно имеет карбонильную группу, не представляет особых трудностей и может быть легко сделано, так как оптическая активность простых кетонов очень чувствительна к изменениям в системе колец, особенно когда карбонильный хромофор находится в непосредственной близости от одного из участков сочленения колец. Из большого количества имеющихся работ мы остановимся на одной из области полного синтеза стероидов, выполненной в нашей лаборатории [10]. [c.125]

В предыдущих главах мы рассматривали оптически активные соединения с простым хромофором — это была главным образом карбонильная группа. Однако в некоторых случаях оптический круговой дихроизм может быть с успехом применен к соединениям, молекулы которых содержат значительно более сложные хромофоры. В качестве примера мы исследуем три ряда природных соединений — кобаламины, группу пигментов типа антрахинона, а также полипептиды, белки и нуклеиновые кислоты. [c.224]

Из краткого изложения молекулярных теорий оптической активности хорошо видно, что вопрос о выборе необходимых числовых величин и используемых приближений все еще является открытым. Всегда очень важно знать степень влияния каждой группы на карбонильный хромофор, так как конечный результат представляет собой алгебраическую сумму отдельных эффектов и очень часто происходит почти полная компенсация вкладов различных групп (особенно в случае симметричных хромофоров). Сделанные при расчетах приближения и недостаточное знание геометрии молекулы иногда могут привести к ошибочным результатам. В свете вышеизложенного проведение интенсивных исследований в области теории оптической активности становится все более необходимым. [c.277]

Оптическая активность дикетона (174) кроме хиральности спиранового кольца обусловлена еще и присутствием двух асимметрических атомов, при которых стоят бутильные группы. При одинаковой (5)-конфигурации спиранового центра могут существовать три диастереомера, различающихся конфигурацией асимметрических атомов. Был изучен КД этих диастереомеров и сделан вывод, что существенные различия КД вызываются не конфигурацией асимметрических центров, а небольшими изменениями взаимной ориентации карбонильных хромофоров [41]. [c.257]

Во вторую группу хромофоров, которую можно исследовать с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, входят внутренне симметричные, но асимметрично возмущенные хромофоры. Типичным примером такой группы является карбонильная (например, альдегидная, кетонная, кислотная, эфирная, амидная, лактонная, лактамная и т. д.). В этом случае сам хромофор не имеет оптической активности, но если поместить его в несимметричное молекулярное окружение, то переходы в нем становятся оптически активными. Это является причиной меньшего эффекта Коттона в таких соединениях по сравнению с предыдущими примерами. [c.17]

Как мы уже видели, наличие гидроксильной или ацетокси-группы в положении 21 в 17а-окси-20-кетопрегнане сводит на нет вклад 17-гидроксильной группы в эффект оптической активности. Одновременно и в инфракрасных спектрах внутримолекулярная водородная связь уже не обнаруживается. Объяснение может заключаться в том, что в определенных конформациях гидроксильная или ацетоксигруппа в положении 21 и 17-гидро-ксильная группа располагаются симметрично относительно карбонильного хромофора (рис. 83). В этом случае влияние 17-гидроксильной группы на оптическую активность карбонильной группы не проявляется. Такая конформация благоприятна для образования водородной связи между 17-гидроксильной груп- [c.148]

Оптическая вращательная способность асимметричных молекул обусловлена электронными переходами, имеющими как электрический, так и магнитный дипольный момент [1]. Таким образом, оптически активные переходы являются обязательно сложными, и в зависимости от природы магнитного момента перехода они бывают двух типов. Большая вращательная способность связана с электронными переходами, которые разрешены правилами отбора для дипольного магнитного излучения и которые смешаны с электрическими дипольными переходами, обусловленными диссимметричными заместителями оптически активной молекулы. К этому типу относятся п зт -пере-ходы в карбонильной группе [2] и других органических хромофорах [3] и -переходы с низкой энергией в комплексах металлов [4], рассмотренные ниже. Магнитный дипольный момент перехода может также возникать в результате взаимосвязи некомпланарных электрических диполей, локализованных в изолированных хромофорах оптически активной молекулы, как это происходит в случае а-спиральных полипептидов [5] или стерически заторможенных диарилов [6]. [c.75]

Два родственных оптических метода — дисперсия оптического враи ения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД), отличаются от упоминавшихся выше тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с простой поляриметрией) позволяют отличить друг от друга оптические антиподы, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. Например, УФ-спектры кетонов любого строения имеют практически одинаковый характер — главное в них, это полоса поглощения карбонильного хромофора в области 300 нм. Характер же кривых ДОВ оптически активных кетонов существенно зависит от окружения хромофора — от строения всей молекулы в целом и, прежде всего, от расстояния между хромофором и асимметрическим центром. [c.86]

Ахиральные симметрично построенные соединения могут проявлять оптическую активность в присутствии хиральных молекул растворителя, поскольку последние способны индуцировать асимметрию. Например, при изучении КД растворов ахиральных карбонильных соединений бензила и бензофенона в хиральном растворителе (К,К)-(—)-бутандиоле-2,3 неожиданно была обнаружена оптическая активность в области, соответствующей переходу п- я [131, 365]. Это явление, впервые описанное для органических молекул Босничем [131], называют индуцированной оптической активностью [365]. Очевидно, что хиральные молекулы протонного растворителя будут создавать, асимметричное окружение и индуцировать оптическую активность в карболильном хромофоре даже тогда, когда молекулы хирального растворителя ориентированы в сольватной оболочке совершенно неупорядоченно [365]. [c.447]

Хромофоры такого типа редко встречаются в органических молекулах. Обычно хромофорная группа имеет элементы симметрии, запрещающие любую оптическую активность. Но если такой хромофор окружен асимметричными группами, то он становится оптически активным благодаря взаимодействию с асимметричным молекулярным окружением. Например, в качестве симметричного хромофора можно представить карбонильную группу, гюторая обладает двумя ортогональными плоскостями отражения (рис. 7, а). Циклогексанон (рис. 7, б) оптически неактивен, так как он имеет хромофор с плоскостью симметрии. Наоборот, 2-метилциклогексанон является оптически активным, имея центр асимметрии в положении 2, при- [c.29]

С теоретической точки зрения сопряженные кетоны рассматривают как собственно днссимметричные хромофоры, по крайней мере для яя -перехода [26]. Полагают, что двойная связь и карбонильная группа расположены не в одной плоскости, и поэтому их зеркальные изображения не совмещаются. Угол между двумя плоскостями, в которых соответственно лежат связи С = С и С = 0, может изменять свой знак, если на кольцо А или В накладывают различные напряжения, что в результате приводит к инверсии оптической активности я ->я -перехода. До сих пор мы имели дело с п- я -переходом в сопряженном кетоне, и в этом случае очень трудно говорить о наличии собственно днссимметричного хромофора, так как основные характеристики кругового дихроизма пя -перехода в ненасыщенных кетонах очень близки к таковым для насыщенных кетонов. [c.180]

Все же определение абсолютной конфигурации является довольно трудной задачей по целому ряду причин. Для данного типа хрод1офоров неизвестно положение системы октантов, связанной с поглощающей группой, или, в более общем случае, положение элементов симметрии, если только мы имеем дело не с карбонильным хромофором. Кроме того, в функциональных группах, перечисленных выше, разрешено свободное вращение, что приводит к существованию смеси ротамеров [1, 2], которые заведомо имеют оптическую активность, отличающуюся по [c.194]

Нитрозаминный хромофор легко приготовить он характеризуется относительно небольшим поглощением и проявляет оптическую активность в области спектра, не перекрывающейся со спектром карбонильной группы. Следовательно, этот хромофор иногда может оказаться полезным для классификации эпимеров в данном ряду, особенно если имеются ацетилированные амины. Однако, судя по данным табл. 7, он, по-видимому, не очень подходит для определения абсолютных конфигураций. [c.217]

Хромофор, образованный псевдопорфириновым ядром, и атом кобальта должны быть асимметричны сами по себе, поскольку оптическая активность еще достаточно сильна, когда лиганды, присоединенные к атому кобальта в направлении, перпендикулярном плоскости ядра, одинаковы. Если считать, что асимметрические центры вне хромофора не могут привести к такому сильному круговому дихроизму, какой наблюдается (эта гипотеза основана на изучении симметричных хромофоров, например карбонильной группы, помещенных в асимметричное окружение), то можно заключить, что кобальтикорриновое ядро не плоское, а изогнутое и поэтому не совмещается со своим зеркальным изображением. [c.233]

Поскольку ниже будут рассмотрены оптические свойства оптически активных хромофоров, следует напомнить, что их можно разделить на две группы [15] собственно днссимметричные хромофоры (inherently dissymmetri ) и симметричные хромофоры, которые асимметрично возмущены. Оптическая активность соединений, принадлежащих к первой группе, обусловлена геометрией таких хромофоров, как, например, у скошенных дифенилов (см. ниже). Оптическая активность соединений, принадлежащих ко второй группе, наводится в хромофоре его окружением, например, в карбонильной группе, находящейся в асимметричном окружении (см. ниже) [15]. Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм данного хромофора отражают оптические свойства его полосы поглощения и подробно обсуждены в современных монографиях [2—5]. [c.103]

В органической химии хорошо известно, что асимметрическое расположение групп вокруг центрального атома углерода способно сообщать вращательную силу симметричному в других отношениях хромофору, который удален на некоторое расстояние от источника асимметрии. Известно, что этот эффект, который, как полагают, передается через пространство и посредством связей, соединяющих асимметрический центр с хромофором, зависит от числа атомов между хромофором и асимметрическим углеродом. В соединениях типа СНд—СНз—СН(СНз)—(СНг) —СНО и СНз—СНа—СН(СНд)—(СНг) —СО—СН3 карбонильный хромофор обнаруживает при 3000 А эффект Коттона, даже когда /I равно 2 или 3 [47]. Таким же образом в общем октаэдрический центральный хромофор-металл может проявлять оптическую активность под действием лиганда, содержащего асимметрический углерод. Ларсен и Ольсен первыми исследовали этот вопрос и в порядке рабочей [c.233]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Общей чертой многочисленных соединений, принадлежащих этому классу, является пептидная группа, которая становится оптически активной в диссимметрическом окружении [49—55, 554—557]. Вращательная сила изменяет знак, когда этот возмущающий фактор перемещается из одной части пептида в другую 69, 70, 84]. Подробную теоретическую и экспериментальную информацию о пептидном п— л -переходе, по-видимому, нельзя непосредственно применить для изучения переходов эфирного хромофора. Действительно, а-аминогруппа, находясь в совершенно одинаковом пространственном положении, в лактаме сообщает отрицательное вращение в полосе циклического амида около 215 нм, а в лактоне она приводит к положительной оптической активности перехода циклического эфира приблизительно при той же длине волны [77, 258]. В пептидной группе электронные орбитали, вовлеченные в п я -нереход, имеют более высокую симметрию, чем сама группа. п-Орбиталь в С—0-группе образует узловую поверхность, перпендикулярную плоскости пептидной группы. Эта поверхность является плоской в симметричных кетонах, но в пептидах вертикальная поверхность не плоская вследствие горизонтального искажения орбиталей несвязывающих электронов карбонильной группы в пептидном звене. Вычисления и экспериментальные наблюдения показали, что эта поверхность играет такую же роль, как и истинная плоскость симметрии, так что для пептидной группы применимо правило квадрантов, которое показано на рис. 26 [69, 70]. [c.86]

Связь между УФ-поглощением, круговым дихроизмом и дисперсией оптического враидения показана на рис. 3.6 на примере камфоры. Полоса поглощения карбонильного хромофора камфоры является примером оптически активной полосы поглощения. При длине волны, отвечающей [c.144]

Часто вицинальное правило формулируют иначе изменения анизотропии полосы поглощения (т. е. изменения ее вклада во вращение) тем значительнее, чем в большей близости к соответствующему хромофору производится химич. изменение. В этой форме вицинальное правило более конкретно и легче применимо к экспериментальному материалу, однако при атом вицинальное правило превращается в правило положения вводимого заместителя (правило удаления), сформулированное Чугаевым задолго до работ Куна и Фрейденберга. Последним принадлежит заслуга теоретич. истолкования рассматриваемой закономерности и широкого применения ее при сравнении относительной конфигурации оптически активных в-в в виде правила оптического сдвига. Согласно последнему разница во вращении аналогично построенных производных для конфигуративпо сходных соединений одинакова по знаку и близка по величине. Правило удаления можно иллюстрировать след, рядом соединений, в к-рых видно ослабление влияния карбо-цильной группы на вращение по мере роста расстоя-Ьия между карбонильной группой и асимметрич. [c.446]

Такие аномальные кривые эффекта Коттона приведены на рис. 2 [7]. В ан-дростаноне-17 есть карбонильный хромофор, и, следовательно, он дает полосу поглощения в ультрафиолетовой области спектра, обусловленную п —> я -пе-реходом в хромофоре. Эта полоса оптически активна, и ей соответствует кривая дисперсии оптического враш,ения с положительным эффектом Коттона. На рис. 2 приведена кривая положительного эффекта Коттона для 3 -OK n-5a-андростанона-17. Первый экстремум, наблюдаемый при большей длине волны,— пик при 312 ммк. За ним следует при меньшей длине волны (276 ммк) впадина. Кривая имеет симметричную S-образную форму, типичную для кривых дисперсии многих насыщенных кетонов. Точка Xq --- 295 ммк, где вращение [Ф] = О и кривая меняет свой знак, приблизительно соответствует максимуму полосы поглощения в ультрафиолетовой области. [c.11]

ВЫСОКОЙ внутренней симметрией (например, карбонильная группа, которая имеет две ортогональные плоскости отражения), чаще всего в первом приближении переходы в хромофоре разрещены либо для дипольного электрического, либо для дипольного магнитного излучения, но не для обоих излучений одновременно. Последний тип переходов (т. е. когда в самом грубом приближении xf 0) наиболее часто встречается в экспериментальной спектрополяриметрии. В таких случаях оптическая активность возникает вследствие несимметричного возмущения электронов хромофора диссимметричным молекулярным окруже-ниел4, что приводит к небольшому, но[не нулевому значению вклада Lif в индуцированный электрический дииольный момент. В этих случаях гораздо меньше 1 дебая и значение будет меньше 10 единиц (ЗГС, по-видимому, на два порядка величины или больше. [c.46]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Московиц [18] подчеркивал, что полезно и удобно различать два крайних типа оптически активных переходов —- асимметрически возбужденный симметричный и внутренне диссимметричный . В первом случае, иллюстрируемом ( Ь)-3-метилциклогексаноном и кетонами, описанными Джерасси [16], возбуждение электронов хромофорной группы ядрами и электронами асимметрических соседей (т. е. остатков насыщенных углеводородов) очень слабое и орбитали карбонильной группы лишь незначительно отличаются от таковых Б симметричных условиях. Спектроскопические факты состоят в близости значений Ямакс, бмакс И полуширины карбонильной п -> л -полосы для циклогексанона и оптически активных насыщенных стероидов. Оптическая активность, обусловленная такими хромофорами, низка (силы вращения обычно меньше 10, молекулярная амплитуда эффектов Коттона большей частью меньше 10 ). Напротив, если хромофор диссимметричен сам, как в классическом примере гексагелицена, сильным разрешенным переходам (емакс>ЮО) соответствуют сравнительно большие силы вращения (т. е. 25 или больше) и большие амплитуды эффекта Коттона (порядок величины 10 или больше). Так как единственными эффектами Коттона, доступными современным приборам, являются те, для которых существенные переходы включают возбужденные состояния я, структурной особенностью, тесно связанной с этим хромофором, является наличие скрученной диссимметричной л-системы. [c.153]

Совместно с Московицем и Джерасси [31, 32] автор сформулировал представление о том, что рассматриваемая основная система р. -ненасыщенных кетонов представляет собой внутренне диссимметричный хромофор. Большие амплитуды эффектов Коттона этих соединений согласуются с такой точкой зрения. Доля вращения, вносимая этим хромофором, перекрывает вращение, вызываемое асимметричными возмущениями в обычных оптически активных кетонах, и тем самым определяет знак и форму кривой ДОВ. Таким образом, подтверждается представление о том, что идентичность знаков кривых на рис. 13 отражает идентичное относительное асимметричное расположение карбонильной группы и двойной связи или я-элек-тронов бензола, а следовательно, и идентичную абсолютную конфигурацию (хиральность) сложного скрученного хромофора [26]. Корреляция конфигураций, основанная на оптическом вращении двух столь существенно различных типов структур (их можно назвать конфигурационным и конформационным стереоизомерами), беспрецедентна. Результат согласуется с независимым определением конфигурации [26]. [c.161]