Присоединение при помощи литийорганических соединений

Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола [c.246]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРИ ПОМОЩИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.84]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замещения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их помощью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Первый из них, основанный на сопряженном присоединении цианид-иона к енону, является простейшим. Вместо енона можно использовать основание Манниха (54), которое мы рассматривали в разд. 5.4.3. Второй и третий способы также приемлемы, поскольку, во-первых, оба они включают алкилирование дважды стабилизированного карбаниона с помощью галогенида с высокой реакционной активностью и, во-вторых, эфиры гидролизуются значительно легче нитрилов. Четвертый способ с использованием дитиана наименее привлекателен из всех приведенных литийорганические соединения предпочитают прямо реагировать с функциональными группами вместо сопряженного присоединения (разд, 4,2.1). С другой стороны, можно использовать другие синтетические эквиваленты РЬСО , способные к сопряженному присоединению, и тем самым успешно синтезировать соединение 56. [c.132]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. [c.132]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. 7.2. Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. Менее распро-страненными являются реакции с галогенидами серы (и родственные реакции с сульфенилгалогенидами и тиоизоцианатами). Среди различных реакций с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород, особенно важна реакция с 802. Тиофильное расщепление тиоэфиров представляет ценность лишь в отдельных случаях (см. Основную литературу, Г(П)). [c.132]

Эти реакции отличаются от присоединения RMgX к хлор ангидридам и сложным эфирам кислот, в результате которого образуются неустойчивые аддукты, разлагающиеся до кетонов без помощи кислоты. Разница в стабильности этих аддуктов связана с основными свойствами входящих в их состав элементов. Разложение комплексов в случае хлористого ацила и сложного эфира приводит к кетону и галогениду магния или алкоголяту магния соответственно. Тот же тин разложения комплекса в случае амида должен был бы привести к образованию амида магния, вследствие чего этот процесс оказывается гораздо менее выгодным. Стабильность комплекса амида поэтому достаточно высока, и он способен к существованию до тех пор, пока не будет разрушен добавлением воды и кислоты (НС1), в результате чего образуется карбонильное соединение и соль амина. Таким образом, реакцияК,К-дизамещенных амидов с реактивами Гриньяра (или, лучше, литийорганическими соединениями) может служить достаточно удобным методом синтеза кетонов. [c.318]

Факторами, определяющими регулярную структуру полиизопрена, полученного с помощью лития и литийорганических соединений, являются. члектронная структура лития (тенденция к гибридизации s- и /7-орбит), молекулярная структура изопрена и их взаимодействие с образованием активированного комплекса (возможно, шестичленного кольца), который и определяет присоединение мономерной единицы в 1 мс-1,4-положе-яие. Координирование любого льюисовского основания (эфиры, амины) с - С—Li-связью препятствует образованию активированного комплекса. [c.539]

Классические методы введения алкильных радикалов при помощи цинкорганических соединений, реактивов Гриньяра, конденсации Вюрца и литийорганических соединений можно с успехом использовать для получения германийорганических соединений [15]. Несомненно, реакция Гриньяра является основным и наиболее подходящим методом, который в настоящее время используется в лаборатории. Однако больщое сходство германия и кремния привело к использованию в ряду германия некоторых более современных методов получения кремнийорганических соединений. Так, например, действие хлористого метила или этила на элементарный германий приводит к образованию с хорошим выходом метил- или этилхлоргерманиевых соединений [18], а присоединение алкилтрихлоргерманов к олефинам является, по меньшей мере, вполне реальным путем получения алкилгермангалогенидов [19]. Весьма вероятно, что и все другие перечисленные методы получения кремниевых производных можно также использовать и в ряду германия. Значительно меньше изучены перегруппировки и обменные реакции германиевых соединений,но, учитывая более слабые связи, для [c.189]

Методика синтеза изотопно-замещенных кислот (С1 и С1 ) [82]. Прибор представляет собой стеклянную вакуумную установку (рис. 62). Общий объем системы сведен к минимуму. Прибор присоединен через отвод 1 и трехходовой кран к масляному насосу, что позволяет вакуумировать обе секции установки. В месте 2 в установку может вводиться сухая углекислота или чистый азот (свободный от кислорода). После эвакуации системы в генераторе получают изотопно-замещенную углекислоту, прибавляя осторожно концентрированную серную кислоту (предварительно обезгашенную) к изотопно-замещенному карбонату бария. Краны смазывают смесью парафина и минерального масла. Количественного выделения двуокиси углерода достигают перемешиванием магнитной мешалкой и подогреванием. Газ пропускают через ловушку 3, опущенную в смесь сухого льда и ацетона, и конденсируют в приемнике 4 при помощи жидкого воздуха. Все неконденсирующиеся газы откачиваются насосом. Необходимое количество раствора и-бутиллития переводят сифоном 5 из реакционной колбы в в конический реактор 7, предварительно калиброванный. Реактор предварительно сушат, вакуумируя, обогревая голым пламенем, и заполняют чистым азотом. Раствор передавливают под небольшим давлением азота, пропуская его через фильтр из стеклянной ваты, вставленной в сифон 5. Капельная воронка 8 может охлаждаться снаружи смесью сухого льда и ацетона. В нее помещают эфщ)ный раствор исходного галоидного соединения. Этот раствор приливают к раствору к-бутиллития в реакторе 7 под азотом. Перемешивают умеренно при помощи Магниткой мешалки 9 (магниты 10). Сифон 11 служит для отмывания ароматических литийорганических соединений от -бутиллития. Тогда через сифон 11 с краном сливают растворитель в специальную эвакуированную колбу, погруженную в охлаждающую баню. Эфир для промывания выдерживают над натриевой проволокой в сосуде 12 и приливают через капельную воронку 8. [c.54]

С помощью метода ЯМР было детально изучено влияние температуры, растворителя, ирироды инициатора, степени превращения, различных добавок и других факторов на процесс полимеризации метилметакрилата. Так, было показано что при радикальной полимеризации метилметакрилата вероятность синдиотактического присоединения растет ( понижением температуры полимеризации. При изучении анионной полимеризации метилметакрилата найдено что доля изотактических связей больше всего в полимерах, полученных с литийорганически-ми инициаторами, и уменьшается при переходе к соединениям натрия и калия в неполярных растворителях обра- зуются полимеры с большей изотактичностью, а влияние температуры полимеризации незначительно. Контролируя синтез измерениями ЯМР, удалось подобрать условия полимеризации, при которых получается чисто атактический полиметилметакрилат с / 0 Я = 0,51 5 = 0,49. [c.269]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]