Расщепление тиоэфиров

Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. Менее распространенными являются реакции с галогенидами серы (и родственные реакции с сульфенилгалогенидами и тиоизоцианатами). Среди различных реакций с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород, особенно важна реакция с 802. Тиофильное расщепление тиоэфиров представляет ценность лишь в отдельных случаях (см. Основную литературу, Г(П)). [c.132]

Второй углерод, отщепляемый от цитрата, также уходит в форме СОг В результате окислительного декарбоксилирования а-кетокислоты, кетоглутарата (а-оксоглутарат, гл. 8, разд. К, 2). Чтобы завершить цикл, остается перевести четырехуглеродную сукцинильную группу сукцинил-СоА снова в оксалоацетат. Это осуществляется в результате двух стадий окисления. Сначала происходит превращение сукци-нил-СоА в свободный сукцинат (стадия е), а затем проходят реакции -окисления (стадии ж — и на рис. 9-2, см. также рис. 9-1). На стадиях д VI е происходит субстратное фосфорилирование (последовательность реакции S7B, рис. 8-19) [15]. Сукцинил-СоА представляет собой высокоэнергетический неустойчивый тиоэфир если бы стадия е сводилась к простому гидролизу тиоэфира, это означало бы бесполезную потерю энергии. Поэтому расщепление тиоэфира идет сопряженно с синтезом АТР (у соИ и высших растений) или GTP (у млекопитающих). Некоторое количество сукцинил-СоА, образовавшегося в митохондриях, используется иным путем, например так, как показано в уравнении (9-8). [c.319]

Расщепление эфиров или тиоэфиров металлич. Na, [c.179]

При распаде изолейцина р-окисление идет до конца обычным образом с образованием ацетил-СоА и пропионил-СоА. Однако в ходе катаболизма лейцина после дегидрирования, которым начинается р-окис-ление, происходит присоединение двуокиси углерода, осуществляемое биотинилферментом (гл. 8, разд. В). Двойная связь, сопряженная с карбонилом тиоэфира, придает этому карбоксилированию сходство со стандартной реакцией р-карбоксилирования. Зачем понадобился этот лишний СОг Метильная группа в Р-положении блокирует полное р-окисление, но при этом остается возможным альдольное расщепление, приводящее к образованию ацетил-СоА и ацетона. Дальнейший метаболизм ацетона сопряжен с определенными трудностями. В случае присоединения СОг продуктом оказывается ацетоацетат, катаболизм которого легко доводится до конца через его превращения в ацетил-СоА. [c.116]

В усовершенствованной методике для расщепления метиониновых пептидов (Гросс и Виткоп, 1961) применяется бромциан, реагент, предложенный Брауном (1923) для расщепления тиоэфиров [c.742]

Последовательности реакций, показанные в уравнениях (7-29) и (7-30), представляют собой общий механизм, используемый клетками для присоединения карбоновых кислот к—ОН",—SH-и—МНа-группам. Например, последовательность реакций (7-30) используется при образовании молекул аминоацил-тРНК, необходимых для синтеза белков. Механизм этих реакций показан в табл. 7-2. В зависимости от типа образующегося соединения (тиоэфир, сложный эфир или амид) реакции обозначены как S1A, S1B или SI . Символы а и y указывают, в каком месте происходит расщепление АТР при Р или при Pv Например, образование ацетил-СоА у эукариотов протекает по механизму SlA(a). Понятно, что эта последовательность включает гидролиз неорганического пирофосфата (Pi i) до неорганического фосфата (Pi), роль которого в сопряжении реакции расщепления АТР с биосинтезом рассмотрена ниже (гл. 11, разд. Б,2). [c.135]

Реакция. Расширение кольца вследствие перегруппировки Тиффено-Демьянова, расщепление тиоэфиров в присутствии солей Hg(П). [c.279]

Расщепление тиоэфира Нуклеофильное раскрытие оксирана [c.603]

Для реакций соединения 191 с тиомочевиной можно предложить следующую схему. Первоначально получается 2-замещенное производное — тиоэфир Р. Под действием оснований за счет расщепления связи С-5 генерируется 5-анион С. Реакция этого 5-аниона С с исходным соединением 191 приводит к сульфиду 220, а с протоном системы дает тиол, который далее либо димеризуется до дисульфида 221, либо изомеризуется в более устойчивый тион 223. [c.145]

Расщепление арильных тиоэфиров протекает по нуклеофильному механизму с образованием тетраэдрического промежуточ- [c.92]

Гидрогенолиз бензильных тиоэфиров нельзя осуществить каталитическим путем, так как сера дезактивирует катализатор. Однако расщепление идет при действии натрия в жидком аммиаке [О. R., 7, 280]. [c.211]

Расщепление эфиров полно и подробно описано п работе [427, Б которой4 освещена также теория вопроса, а в заключение приведены некоторые давные-о расщеплении тиоэфиров об пх расщеплении см также [431. [c.365]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. 7.2. Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. Менее распро-страненными являются реакции с галогенидами серы (и родственные реакции с сульфенилгалогенидами и тиоизоцианатами). Среди различных реакций с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород, особенно важна реакция с 802. Тиофильное расщепление тиоэфиров представляет ценность лишь в отдельных случаях (см. Основную литературу, Г(П)). [c.132]

По данным Шонберга и сотр. [28], расщепление тиоэфиров или тиоацета-лей идет в основном в направлении образования тиофенолов. Праведников и сотрудники исследовали разложение ароматических эфиров и тиоэфиров щелочными металлами в тетрагидрофуране (или диметоксиэтане) и предложили схему реакции [28а]. [c.439]

Расщепление С—S-связи ндогда используется для получения тиоэфиров из меркаптанов [c.615]

В случае метилмалонилмутазы Ингрэм допускает расщепление связи Со—С с образованием карбаниона, причем субстрат-кобаламиновое соединение выступает в роли биологического реактива Гриньяра . Карбанион может быть стабилизирован карбонильной группой тиоэфира с образованием гомоенолят-аниона [уравнение (8-80)] [c.295]

Высокий потенциал переноса групп может быть сохранен в последующих реакциях либо одной группой, либо другой, но не двумя одновременно. Таким образом, замещение у атома фосфора кислородом ADP приведет к регенерации АТР и атака углерода —SH-группой даст тиоэфир. Некоторые другие соединения, приведенные в табл. 11-1, также могут расщепляться по двум путям, давая разные активируемые группы, например фосфосульфатангидрид, еноилфосфат и карбамоилфосфат. Вероятнее всего, процесс расщепления АТР может быть сопряжен с синтезом активируемых групп только при условии образования промежуточных соединений этого типа. О важности таких общих промежуточ- ых соединений в синтезе АТР на субстратном уровне фосфорилирования речь уже шла выше (гл. 8, разд. 3,5). [c.461]

Реакции этого типа происходят между карбонильными комплексами металлов и лигандами, такими, как дисульфид К282, дифосфин К4Р2 (которые могут претерпевать симметричное расщепление) или тиол К8Н, тиоэфир Кг8 (которые не могут расщепляться на симметричные радикалы). Присоединение мостикообразующего анионного лиганда КЗ или КгР сопровождается окислением металла до более высокой степени окисления. В реакциях асимметричного расщепления части молекулы лиганда, не образующие мостиков, обычно соединяются. В частности, при реакции с К8Н образуется Н2, при реакции с (СбНб)гТе образуется дифенил, однако при расщеплении трифениларсина образуется бензол. В других реакциях оба остатка лиганда могут координироваться как мостиковые группы (IV и V). [c.271]

М - HS] - соответственно следовательно, соединение 1 представляет собой тиоэфир. Имеются три возможных распределения атомов углерода вокруг атома серы HjS jHjj, 3H7S 3H7. Основной пик при m/z 89 скорее всего отвечает иону, образовавшемуся в результате потери этильного радикала при простом расщеплении а,/3-связи (по отношению к атому S). Этот процесс может осуществляться только в том случае, если соединение 1 имеет строение 5.67, 5.68 или 5.69. [c.230]

Сульфиды и дисульфиды. Сульфиды (тиоэфиры) более устойчивы к расщеплению магнийорганическими соединениями, чем их кислородные ана- доги. Бутилаллилсульфид при кипячении с реактивом Гриньяра (9 час. при 74—86° С) возвращается неизмененным на 90—91% [63]. [c.451]

С использованием бензолселенолат-аниона получен ряд интересных соединений. Этот анион реагирует с тиоэфиром (26) с образованием соединения (27), а с эфиром (28)—соединения (29). При обработке (27) я-бутиллитием происходит расщепление связи С—8е и образуется стабилизованный присутствием атома серы разветвленный анион (30) [20]. [c.16]

В противоположность этини.лвиниловьш эфирам, которые легко подвергаются гидролитическому расщеплению в присутствии разбавленных минеральных кислот [29, 116, 117, 632а], этинилвиниловые тиоэфиры не гидролизуются при нагревании в этих условиях. Частичное их расщепление происходит в присутствии водного раствора сулемы, но даже при продолжительной обработке реактивом исходный тиоэфир омыляется лишь на 50% [121].-В то же время, если реакцию проводить с раствором сулемы [c.309]

Как уже было указано, Иенсен показал, что расщепление ряда соединений типа [Р1А4]Х, (где А — тиоэфир или третичный фосфин) приводит к образованию не транс-, а г ис-изомеров тина [Р1А2Хз]. Конфигурация получающихся при этом соединений была установлена с помощью измерения дипольных моментов. [c.348]

Восстановительное расщепление с образованием спиртов и меркаптанов происходит в результате реакции тиоэфиров с LiAlH4 [376, 1320]. Например, тиобензиловый эфир бензойной кислоты дает бензиловый спирт и бензилмеркаптан (выход 85%) [c.251]

В процессе обработки в основном отщепляется связанная 8, т. е. первичные мостики (например —34 —) превращаются в более короткие, причем конечной стадией оказывается образование дисульфидов (т. е. мостиков — За —). Полное достижение этой стадии очень осложнено тем, что подобные дисульфиды при действии обра-зовавщихся щелочных сульфидов легко превращаются в димеркап-тиды, а это сопровождается растворением. Образование меркапти-дов надо учитывать даже в первичном процессе. Цель указанной обработки полигалогенидами с легко отщепляющимся галогеном состоит именно в том, чтобы образующиеся низкомолекулярные продукты расщепления типа меркаптидов перевести в более высокомолекулярные за счет образования тиоэфиров. [c.575]

Метод активированных эфиров. При конденсации солей аминокислот с активированными эфирами наиболее часто используют п-нитрофениловые эфиры. Имеются также данные о применении тиоэфиров в ряде случаев это дает определенные преимущества, поскольку тиоэфиры довольно устойчивы к гидролитическому расщеплению [996]. Как правило, аминокомпонент добавляют в виде натриевой или триэтиламмониевой соли. Реакцию проводят в смеси хлороформа с этилацетатом [902], а также в смеси воды с тетрагидрофураном или диоксаном [899, 902]. Для предотвращения гидролиза активированных эфиров во время реакции необходимо поддерживать возможно низкое значение pH [899, 902]. [c.111]

Электрохимическое расщепление связи С—5 и С—5+ установлено для разнообразных тиоэфиров и тиобензамидов [231], тиоловых эфиров [232] и фенацилдиалкилсульфониевых солей [233]. Фенацилфенилтиоэфир и фенацилтиоцианат восстанавливаются с затратой двух электронов до ацетофенона и тиофенола (соответственно — роданида) [225] [c.196]

Смотреть страницы где упоминается термин Расщепление тиоэфиров: [c.53] [c.139] [c.139] [c.279] [c.53] [c.726] [c.411] [c.259] [c.603] [c.608] [c.620] [c.147] [c.426] [c.459] [c.683] [c.147] [c.305] [c.66] [c.426] [c.230] [c.370] [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология