Приведенная масса Принцип

Сопоставление колебательных спектров многих органических соединений, обладающих одинаковыми группами атомов СНз, СНг, ОН, NH2 и т. д., показало, что в спектрах присутствуют одни и те же или мало отличающиеся друг от друга частоты. Некоторые частоты можно привести в соответствие с колебаниями ядер атомов в отдельных атомных группах. Такие частоты принято называть характеристическими. Обнаружение характеристических частот в спектре какого-либо органического соединения позволяет сделать вывод о наличии в нем соответствующих групп атомов. Этот принцип лежит в основе спектрального группового анализа органических и некоторых координационных соединений. Однако этот принцип не может быть применен к неорганическим соединениям, поскольку массы колеблющихся атомов и характер химических связей между атомами сильно различаются. [c.27]

Однозначное описание свойств элемента предполагает, что каждый элемент должен находиться в периодической системе на строго определенном постоянном месте. Это называется инвариантностью (неизменностью) положения. Известно, что положение элемента в системе Д. И. Менделеева определяется не только его порядковым номером, но также номером периода (строки) и группы (столбца), в которых он находится. Однако даже в наиболее распространенной современной форме периодической системы принцип инвариантности положения элемента не всегда соблюдается. В качестве примера можно привести неопределенное положение в ней водорода. Очевидно, необходим общий критерий, позволяющий однозначно определять положение элемента. Сам Д. И. Менделеев в качестве такого критерия выбрал химические свойства элементов, которые он считал более фундаментальной характеристикой, чем значения атомных масс, несмотря на то, что именно последние были положены им в основу классификации элементов. Поэтому он допускал перестановки элементов (Аг—К, Те—I и т. д.), с тем чтобы привести в соответствие положение элемента в периодической системе с его химическими свойствами, отражаемыми групповой аналогией. В дальнейшем разными исследователями были предложены различные варианты системы (в настоящее время их известно более четырехсот), в основу которых взяты разные, нередко частные критерии. [c.6]

Теперь немного о сути избирательного или селективного стимулирования химических реакций. Как известно, каждый атом или группа атомов в молекуле могут колебаться относительно некоторого положения равновесия. При этом собственные или характеристические частоты этих колебаний, зависящие как от массы, так и от энергии химической связи, для многих молекул лежат в инфракрасной области. При обычном нагреве, воздействующем на всю молекулу в целом, сильнее всего раскачиваются, иногда и разрываются наиболее слабые атомные связи. В итоге термические реакции в химии идут по каналу с наименьшей энергией активации. В отличие от этого реакции, стимулированные инфракрасным лазерным облучением, могут в принципе идти по любому наперед заданному каналу, в обход естественной химической активности вещества, т. е. возможно селективное стимулирование химических процессов. Это обусловлено высокой монохроматичностью и большой интенсивностью лазерного излучения. Если частота излучения лежит в инфракрасной области спектра и совпадает с одной из собственных частот внутримолекулярных колебаний, то произойдет резонансное раскачивание соответствующей атомной связи, что может привести к ее разрыву. В результате молекула или распадается на химически активные обломки или возбуждается настолько, что способна вступить в реакцию с другими молекулами без дополнительного притока энергии от теплового движения. Активными становятся те группы атомов, [c.103]

Для того, чтобы яснее представить себе место квантовой химии в рамках современной теоретической химии, целесообразно привести еще одно высказывание. В 1967 г. вышел сборник Структурная химия и молекулярная биология , посвяш,енный Полингу его студентами, коллегами и друзьями. В нем помещена статья Уилсона, который еще в 1935 г. написал совместно с Полингом монографию по приложению квантовой механики к химии [128]. Уилсон в течение более 30 лет мог следить за развитием квантовой химии И компетентен оценить ее современный статус. Химия, — пишет Уилсон, —все еще в очень большой степени экспериментальная наука с громадным собранием фактов, по крайней мере достигающим десятков миллионов. Относительно не очень обоснованная теория способна связывать вместе, объяснять и предсказывать, не утопая в этой подавляющей массе данных. Действительно имеется ряд очень элегантных теорий, надежность и полезность которых не оставляет и тени сомнения. В первую очередь я хотел бы включить в их число атомную теорию, идею о тетраэдрическом строении атома углерода И связанные с ней принципы структурной органической химии, термодинамику, статистическую механику и, в меньшей степени, квантовую механику... Каждая из них имеет свои правила, которые получили широкое признание. Эти правила позволяют делать предсказания фактов, которые не были известны в свое время, но которые можно было проверить позднее. Эти предсказания носили недвусмысленный характер и проверка показала их правильность. В конечном итоге научно подготовленные умы прониклись уверенностью в надежности делаемых предсказаний. Теория, в которую никогда не верили, не очень полезна... Термодинамика, может быть, самая элегантная и доставляющая эстетическое удовлетворение из этих теорий, иногда служит моделью, которой стремятся подражать и в других областях... Квантовая механика еще никогда не [c.99]

Информативность идентификации по сокращенным масс-спектрам можно определить по интенсивностям последнего указанного в них пика. Если эта величина меньше 5—10%, то использование такого сокращенного спектра в большинстве случаев практически столь же надежно, как и полного, содержащего избыточную информацию за счет включения в него слабых сигналов. Если же минимальное значение /отн в сокращенном спектре достигает 30—50%, то в нем могут оказаться пропущенными важные для идентификации интенсивные пики и, следовательно, он значительно менее информативен. По этой причине может быть более целесообразным иной способ построения сокращенных спектров с включением в них всех пиков с относительной интенсивностью выше 10%, Число сигналов в них, естественно, окажется переменным у многих простых соединений оно сокращается до 2—6 пиков, а у более сложных веществ требуется перечисление до 15—18 сигналов, В качестве примера таблиц масс-спектров, построенных по этому принципу, можно привести таблицу спектров первых членов различных гомологических рядов, приведенную в руководстве [6]. В целом, такая обработка несколько увеличивает объем справочных данных, но сохраняет в них все наиболее информативные сигналы, [c.33]

Метод составления баланса для тонкого слоя позволил познакомить читателя с применением принципа сохранения количества движения к задачам вязкого течения. Однако нет необходимости составлять баланс количества движения каждый раз при решении новой задачи. Наоборот, желательно прибегать к этому приему как можно реже. Быстрее, легче и надежнее брать в качестве исходных уравнения сохранения массы и количества движения, записанные в общем виде, и затем упрощать их, чтобы привести в соответствие с изучаемой задачей. Упомянутые два уравнения описывают все виды вязкого изотермического течения чистой жидкости. В случае неизотермических потоков и многокомпонентных жидких смесей нужно ввести дополнительные уравнения для описания сохранения энергии (глава 10) и сохранения индивидуальных химических компонентов смеси (глава 17). Все эти уравнения сохранения называют иногда уравнениями обмена (например, уравнения конвективного тепло- и массообмена), поскольку они описывают изменения скорости, температуры и концентрации относительно времени и местоположения рассматриваемой точки в системе. [c.75]

Нет ничего удивительного в этой необходимости гипотезы для понимания законов. Весьма часто случается, что ум начинающего заниматься изучением какой-либо науки должен пройти через все те фазы, через которые прошла сама наука при своем историческом развитии [там же]. Именно поэтому Канниццаро строит изложение курса химии сугубо в историческом аспекте. Я ввожу учащихся в изучение химии,— говорит Канниццаро,— стараясь с помощью хорошо выбранных опытов привести их на тот уровень, на котором находились современники Лавуазье, и спешу изложить им, как этот знаменитый химик продолжил и завершил де.то, начатое Блэком, признав и провозгласив господствующим в нашей науке принцип неизменяемости веса при химических превращениях, то есть, говоря с большей научной строгостью, принцип неизменяемости массы. Не могу не обратить внимания на то, что как Блэк, так и Лавуазье, проникнутые, скажу даже, бессознательно этим принципом при изучении физических превращений тел, распространили его и на [c.152]

На рис. 2.31, б для тех же условий эксперимента приведены аналогичные профили в биссекторной плоскости угла у = г = 0. Для сравнения здесь показаны также данные измерений (68 ] в сходных условиях эксперимента. Имеющаяся разница, вероятно, обусловлена тем, что авторы (68] использовали датчик термо-анемометра с чувствительным элементом 5 мкм х 1.25 мм, что могло привести к зарезанию по спектру отдельных мод возмущений, тогда как остальные данные получены датчиком с размерами 3 мкм х 0.65 мм. Однако в целом между ними наблюдается удовлетворительное соответствие. Все это дает возможность отметить важную особенность, которая вытекает из сравнения рис. 2.31, а, б. На одной и той же относительной высоте в пристенной части пограничного слоя уровень турбулентных пульсаций в биссекторной плоскости угла существенно ниже, чем вне области взаимодействия. Ясно, что это обусловлено переносом масс газа с низкой степенью турбулентности из внешней части пограничного слоя в направлении угловой линии. Поскольку указанный перенос может осуществляться лишь вторичными течениями, имеющими именно такое направление, то между ними и турбулентными пульсациями скорости должна существовать вполне определенная взаимосвязь. В этом можно убедиться из рассмотрения условной (поскольку здесь не соблюдается принцип аддитивности), но достаточно наглядной иллюстрации (рис. 2.32), на которой представлена зависимость [c.126]

Мы уже говорили о том, что в литературе при определении уравнения баланса внутренней энергии обычно исходят из закона сохранения (3.31) для е [3, 4, 8, 18, 22, 31, 32]. Это связано, по-видимому, с тем, что уравнения баланса механической энергии 8т [например, (2.189) или (2.194)] были получены раньше таким образом, существовала возможность вывести уравнение баланса внутренней энергии, пользуясь только ими. Иначе говоря, до сих пор мы ограничивались механическими уравнениями баланса для энергетических величин, содержащих только кинетическую энергию центра масс 6 = v 2 и не включающих в себя кинетическую энергию диффузии. Действительно, уравнения баланса для полной удельной трансляционной кинетической энергии (2.170) можно записать непосредственно лишь тогда, когда их можно вывести из уравнений баланса импульса типа (2.76). Однако такой непосредственный вывод до сих пор неизвестен. Таким образом, хотя соотношения (3.45) — (3.50) и дополняют набор привычных уравнений и приводят к более точной (и в принципе правильной) картине баланса внутренней энергии, необходимы дальнейшие исследования в этой области. На следующих примерах мы покажем, к каким ошибкам может привести неясная постановка условий. [c.119]

Самоорганизация. Известно, что принцип классической адресной памяти фон-неймановских ЭВМ для своего функционирования требует построения различных адресных каталогов, для которых программистом заранее должно быть предусмотрено как начальный запуск, так и дальнейшее функционирование. Поэтому попытки построения систем искусственного интеллекта на базе адресной памяти принципиально не позволяют моделировать процессы самоорганизации, требуя постоянного участия программиста [18,83]. В качестве одного из примеров можно привести систему правил перехода улицы со светофором ("красный - стой", "зеленый - иди", и т.д.), которая, хотя и решает основную массу случаев, но можно привести [c.74]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

В основе магнитного метода лежит следующий принцип образование валентной связи с необходимостью должно вызывать изменение распределения электронов адсорбента и адсорбата. Если адсорбентом является вещество типа никеля, обладающее незаполненной оболочкой -электронов, образование адсорбированной молекулой какой-нибудь связи должно привести к изменению числа неспаренных -электронов. Вещества, обладающие неспареи-ными -электронами, являются парамагнитными (или иногда ферромагнитными и антиферромагнитными). Изменение числа неспаренных -электронов приводит к изменению намагничивания. Именно это изменение и измеряется. Очевидно, что заметное изменение намагничивания никеля, например, не могло бы быть получено даже в случае полного насыщения поверхности, если соотношение между поверхностью и массой адсорбента достаточно велико. Другими словами, магнитный метод применим только к адсорбентам с достаточной удельной поверхностью, т. е. к частицам очень малого диаметра (впрочем, это ограничение в равной степени относится и к методу инфракрасной спектроскопии). [c.9]

Ряд крупных ученых выступает категорически против осуществления подземных закачек сточных промышленных вод, считая, что кардинальное решение проблемы охраны гидросферы от загрязнения заключается в сокращении объема жидких отходов и уменьшении содержания в них загрязняющих веществ, внедрении более эффективных методов очистки и пр., то есть в совершенствовании самих технологических процессов. Достаточно привести мнение одного из них --профессора А.Е. Ходькова [Ходьков, Валуконис, 1968], известного своими работами в области гидрогеохимии и глубинной гидродинамики. Он пишет Совсем недавно считалось, что где-то там, на глубине можно запрятать что угодно и в любом количестве. Поэтому рядом организаций велись работы по подготовке сброса промстоков в глубокие подземные горизонты, расположенные в зоне замедленного водообмена. Исходя из того, что общей тенденцией глубинной гидродинамики является разгрузка подземных вод вверх, в конце концов, на поверхность, следует, что генеральная линия на закачку огромных масс каких-либо вод в недра принципиально неверна. Вследствие геологических процессов и в силу меньшей плотности и флюидности вод последние все равно будут стремиться со временем подняться на поверхность. Конечно, можно в каждом отдельном случае находить некоторые структуры и горизонты, способные удерживать закачиваемые воды. Но все равно существует опасность миграции вверх. Поэтому мы принципиально против осуществления сброса промстоков в глубокие горизонты. .. надо придерживаться принципа не делай по отношению к земле того, последствия чего ты не в состоянии еще предугадать (с. 198). Это мнение представляется нам вполне обоснованным. [c.146]

Поликонденсационные методы. В процессе поликонденсации регулирование мол. массы образующихся продуктов можно осуществлять след, способами 1) прекращением реакции при низких степенях превращения этот принцип получения различных О. широко используется при производстве таких крупнотоннажных продуктов, как феноло-формальдегидные, карбамидные, эпоксидные, алкидные и др. смолы 2) использованием избытка одного из компонентов по этому способу получают олигоэфирдиолы с мол. массой 1000—3000, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры с мол. массой от 600 до 5000, нашедшие широкое применение в качестве компонентов связующего для стеклопластиков 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа в качестве примера можно привести синтез олигоэфиракрилатов, осуществляемый конденсацией двухосновных к-т с гликолями в присутствии телогена — акриловой к-ты. [c.230]

Позднее Хайн постулировал, что любая реакция происходит по пути, требующшу наименьшей затраты энергии на перестройку атомов в остове молекулы. При этом энергию, необходимую для растяжения (сжатия) или изгиба связи, он предложил считать пропорциональной сумме квадратов соответствующих изменений в положениях атомов при переходе от исходных веществ к конечным. В принципе это приближение можно было бы уточнить, если включить в формулу для расчета силовые постоянные для всех типов деформаций остова молекулы. При таком подходе исключен из рассмотрения атомы, не являющиеся общими для исходных веществ и продуктов. Последнее упрощение может привести к серьезным ошибкам в расчете, особенно в тех случаях, когда указанные части молекул достаточно сложны и имеют большую массу. Поэтому можно ожидать, что данный метод будет давать лучшие результаты для молекулярных перегруппировок и в реакциях, где энергия, переносимая ато- [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология