Перегруппировка катионные

Здесь даже при низкой температуре (-110° С) вследствие очень быстрого термонейтрального сдвига происходит обмен между двумя метильными группами и тремя атомами водорода при СН- и СН2-группах и в результате протекают взаимные перегруппировки катионов 8а и 86. В области температур от -110° С до +40° С для всех атомов водорода Еа одинакова и равна всего 7,5 ккал/моль и образования треш-бутил-катиона не происходит. Это утверждение не согласуется с принятой схемой превращения вторичного катиона 8 в первичный катион 10, хотя такая перегруппировка и способствовала бы установлению равновесия между атомами водорода. Против принятого механизма можно привести два основных возражения. Во-первых, энергия активации стадии 8—10 должна бы быть близка к Еа для превращения изопропил-катиона в н-пропил-катион и должна была бы составить по крайней мере 16,4 ккал/моль [35]. [c.14]

Во-вторых, если допустить, что структурный переход 8 — 10 сопровождается сдвигом водорода, то при этом должно было бы наблюдаться образование первичного катиона 11, хотя и более медленное, но соизмеримое по скорости с превращением 8 —> 10. Однако образование катиона 11 привело бы к появлению катиона 9 вследствие сильно экзотермичного сдвига водорода. Катион 9 действительно образуется, но только при более высоких температурах, которым лучше соответствует и найденная Еа = 18 ккал/моль. Подобные результаты можнО объяснить, если предположить, что в данных условиях более вероятным является образование протонированного циклопропана 12а, а не 10 или 11. Если далее придерживаться формального признака, по которому протонирование в положение между двумя атомами несколько лучше стабилизует структуру комплекса, чем протонирование углеродного атома, то можно допустить, что процесс протекает путем перегруппировки катиона 12а в 126, раскрытия кольца и перераспределения Н. В то время как е/иор-бутил-катион 8 был получен, а различные, рассмотренные здесь перегруппировки действительно наблюдались, все попытки получить в/ио/7-амил-катион 13 вне зависимости от температурных условий приводили к образованию /я е г-амил-катио-на 6. Если бы перегруппировка катиона 13 в 6 по аналогии с только что рассмотренным механизмом превращения 8 11 — 9 протекала бы исключительно через образование первичного катиона 14, [c.15]

Обычно считается, что поверхность кристаллов состоит из плотно упакованного слоя атомов кислорода. Однако в этом случае необходимо, чтобы даже носле измельчения катализатора существовали области, в которых или атомы металла были бы удалены с поверхности, или кислород (из воды) покрывал бы поверхность. Рассмотрим для иллюстрации воображаемое расщепление кристаллита вдоль одного из слоев кислорода в присутствии паров воды. При этом получаются две новых поверхности, одна из которых состоит из ионов кислорода, а другая — алюминия. Если теперь вода поглощается так, что ОН-ионы полностью покрывают поверхность алюминия, в то время как такое же число ионов водорода прибавляется к взаимно дополняющей поверхности кислорода, то в результате на обеих новерхностях образуется слой кислорода с плотной упаковкой. За этим следует незначительная перегруппировка катионов, причем этот эффект уменьшается по направлению вглубь кристаллита. Рассмотрение твердой модели позволяет предположить, что над наиболее у5 аленным от середины слоем кислорода останется не более половины протонов. Другие протоны будут перемещаться к атомам кислорода и свободным катионным центрам под поверхностью. [c.157]

При —15°С катион устойчив при повышении температуры до 0°С сигналы метиленовых протонов в спектре ПМР уширяются, что может происходить только при вырожденной перегруппировке катиона с сохранением конфигурации мигранта [12]. [c.97]

Образовавшийся при этой перегруппировке катион при взаимодействии с изобутаном дает 2,3-диметилбутан (изомеризация в направлении увеличения разветвленности — пространственный эффект и фактор симметрии), являющийся главным продуктом реакции [c.241]

К. играют важную роль в орг. химии как интермедиаты мн. гетеролитич. р-вдш, имеющих теоретич. и прикладное значение (электроф. замещение в ароматич. ряду, электроф. присоединение, нуклеоф. замещение в алифатич. ряду, мол. перегруппировки, катионная полимеризагдая, каталитич. крекинг и др.). [c.318]

Тем не менее присутствие кислоты ускоряет реакцию. Остается неизвестным, идет ли она в этом случае по типу кляйзеновской перегруппировки катиона. [c.313]

Перегруппировка катиона (III) приводит к образованию протонизиро-ванной формы изоцианата (IV), которая дает в результате гидролиза соль амина (V) н углекислый газ [c.390]

Реакция Ьпропил-катиона (13) с водой [реакция типа (а)] дает пропанол-1 (14) отщепление протона от катиона (13) приведет к пропену (15) [реакция типа (б)] перегруппировка катиона (13) [реакция типа (г) с миграцией Н ] приведет к 2-про-пил-катиону (16). При отщеплении протона от катиона (16) образуется пропен (15), а при реакции с водой — пропанол-2 (17). В типичных условиях реакции в полученной смеси продуктов содержалось 7% пропанола-1, 28 % пропена и 32 % пропанола-2. Более высокий выход пропанола-2 по сравнению с пропанолом-1 объясняется большей устойчивостью катиона (16) по сравнению с катионом (13). [c.123]

Для того чтобы вызвать реакцию, достаточно небольшого количества олефина, поскольку из трех изомерных катионов (За — Зв) реакцией с изобутаном всегда вновь воссоздается третга-бутил-катион. Перегруппировка катиона За в 36 и Зв представляет собой так называемую перегруппировку Вагнера — Меервейна, о которой будет речь в следующей главе. [c.468]

Для получения четкой информации о факторах, обусловливающих преимущественное смещение одних заместителей перед другими, необходимо изучать такие реакции, в которых 1,2-сдвиг заместителей к электронодефицитному атому углерода происходит на скоростьопределяющей стадии и, следовательно, может быть охарактеризован кинетическими и термодинамическими параметрами. С этой же целью с успехом изучают перегруппировку катионов, генерированных в условиях долгой жизни . В последние годы, благодаря значительной эволюции наших представлений и возросшей технике эксперимента, ряд ранее поставленных вопросов получил разрешение, главным образом в работах Коптюга, Шубина и др. [3, 4]. [c.208]

Скорость 1,2-сдвига мигрантов в них может быть определена методом динамической ЯМР-спектроскопии было показано, что при перегруппировке катионов III и IV происходит миграция только заместителя X перегруппировка является изоэнтропийной и ее результаты практически не зависят от кислотности среды. Было изучено две серии X = Н и X = СНз 3,6-дизамещенных фе-нантренониевых ионов (IV) с Y = Н, Вг, СНз и СРз, что дало возможность охарактеризовать эти перегруппировки следующими корреляционными уравнениями [c.212]

На выход продуктов полимеризации и изомеризации огромное влияние оказывает природа активных групп ионита. Хотя сравнительных данных по этому вопросу мало, все же известно, что полимеризацион-ные карбоксильные и фосфорнокислые катиониты не катализируют полимеризацию изобутилена . Суль-фополифенильные катиониты являются эффективными катализаторами изомеризации бутена-1 в бутен-2 (при 200 °С образуются цис- и транс-бутен-2 с выходом соответственно 36 и 26%), а фосфорсодержащий катионит на той же полимерной основе слабо ускоряет реакцию (выход пространственных изомеров составляет 4,1 и 5,7% соответственно) 1 . В реакции пинаколиновой перегруппировки катионит КУ-2 по эффективности каталитического действия даже превосходит соляную кислоту, а полимеризационный карбоксильный катионит КБ-4П2 на скорость изомеризации не влияет 2 " . Отсюда следует, что для большинства реакций полимеризации и изомеризации в основном имеют значение только сульфокатиониты, но и в этом случае нужно иметь ввиду ограничения, рассмотренные ранее (см. стр. 40). [c.164]

Движущие силы скелетных перегруппировок те же самые, что и простого разрыва связи и миграций атомов водорода — это устойчивость образующихся в результате такой перегруппировки катионов и нейтральных частиц. При скелетных перегруппировках более существенное значение имеет устойчивость нейтральной частицы прочность разрываемых связей и стерически благоприятное расположение атомов и групп также играют значительную роль. Для большинства таких перегруппировок характерно выделение малых нейтральных частиц с высоким потенциалом ионизации, в состав которых преимущественно входят имеющиеся в исходной молекуле акцепторные группировки. Скелетным перегруппировкам чаще всего подвергаются молекулярные и осколочные ионы соединений, в которых простые разрывы связей или затруднены в силу их повышенной прочности (циклические системы, системы с сопряженными кратными связями), или не приводят к устойчивым осколочным ионам и нейтральным частицам. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология