Гидроксильные протоны в растворе в диметилсульфоксиде

Например, протон гидроксильной группы этанола дает сигнал при 5,286 (чистая жидкость). Растворы этанола в четыреххлористом углероде дают пик ОН-группы в более сильном поле, и при бесконечном разбавлении ее сигнал становится равным 0,766, что почти совпадает с химическим сдвигом ОН-протона паров этанола (0,716 при 220°). Если же в качестве растворителя применять диметилсульфоксид, образующий водородные связи с молекулами этанола, то сигнал гидроксильного протона смещается в сторону слабого поля. [c.133]

Спирты, которые дают ожидаемое расщепление сигнала в растворе диметилсульфоксида без специальной предварительной обработки. Сюда относятся спирты со слабо обменивающимся протоном, например аллиловый спирт, 2-этоксиэтанол, а также спирты с пространственно экранированной гидроксильной группой, как бенз-гидрол. [c.250]

Метанол, очевидно, можно отнести ко второй группе спиртов. Долгое время не удавалось наблюдать расщепление сигналов двух протонных групп метанола. При использовании диметилсульфоксида был получен спектр с ожидаемым квартетным и дублетным расщеплением сигналов гидроксильного и метильного протонов. Характерно, что вода, присутствующая в растворе в равном со спиртом количестве, дает отдельный сигнал (рис. -22) [51]. [c.251]

Для дальнейшего выяснения факторов, влияющих на скорость изучаемого обмена, были сняты в одинаковых условиях спектры ЯМР растворов трех изомерных оксибензойных кислот в диметилсульфоксиде. Ширины слитых сигналов от гидроксильных и карбоксильных протонов для орто-, мета- и пара-изомеров были равны 7,5, 35,9 и 17,6 гц. Наибольшую скорость обмена в орто-кислоте следует, по-видимому, приписать увеличению подвижности обоих протонов, благодаря сопряжению с участием группы ОН и СООН и образованию внутримолекулярной водородной связи между этими группами. Оба фактора облегчают межмолекулярный перенос протонов согласно схеме [c.451]

Яй С Р-скекикр. . Характеристика мультиплетности, ширины и симметричности сигнала ароматических протонов 5ар. Наличие или отсутствие концентрационной зависимости химического сдвига гидроксильного протона ЗОН в I4. Химический сдвиг 50Н в среде комплексообразующего растворителя — диметилсульфоксида (ДМСО) или гексаметилфосфорамида (ГМФА). Данные по химическим сдвигам сигналов ЯМР ароматических протонов, а также БОН в растворе ГМФА относятся к частоте 60 Мгц (спектрометр Varian-A-60), данные по 50Н мономерных молекул — к частоте 20,529 Мгц. [c.19]

Вследствие того что Яо значительно больше Ялок, Д ЯЯ регистрации спектров ЯМР высокого разрешения необходимы стабильное во времени и однородное в пространстве магнитное поле и очень чувствительная измерительная аппаратура. Поскольку химические сдвиги сильно зависят от окружения протонов, метод ЯМР позволяет дифференцировать свободную и связанную воду. Спектры ЯМР, зарегистрированные на приборе с рабочей частотой 40 МГц, оказались весьма информативными при изучении механизмов гидратации катионов в водных растворах [8, 168]. Оценка относительной прочности водородной связи в воде и системах вода— ацетон и вода—диметилсульфоксид оказалась возможной на основе анализа химических сдвигов сигналов от гидроксильных протонов воды [42]. Прочность водородных связей в исследованных системах возрастает в следующей последовательности СО...НО, 50...НО, НО...НО. Оказалось, что при увеличении прочности водородных связей резонансные сигналы сдвигаются в слабое поле. [c.465]

Спектр Н ядерного магнитного резонанса соединения часто одновременно указывает как на наличие, так и на положение гидроксильной группы. За счет образования межмолекулярных водородных связей и быстрого обмена гидроксильный протон обычно дает широкий синглет, химический сдвиг которого (0,5— 4,5 млн- в сторону слабых полей относительно протонов тетраме-тилсилана) сильно зависит от растворителя, концентрации и температуры. Его распознавание облегчается тем, что он сдвигается в сторону сильных полей при разбавлении раствора несвязываю-щимся растворителем, в сторону слабых полей при прибавлении кислоты и исчезает в результате дейтериевого обмена с НгО. Ожидаемую мультиплетность сигнала для первичных и вторичных спиртов можно наблюдать в условиях, препятствующих обмену протона, например при исключительно высокой степени очистки спирта, существовании внутримолекулярного водородного связывания и в разбавленных растворах в сильно связывающемся растворителе, таком как диметилсульфоксид (ДМСО). В случае растворов алициклических спиртов в ДМСО значения химического сдвига и константы расщепления можно использовать для установления конфигурации [14]. [c.21]

ИЛИ 17-оксистероидах. Сдвиг в сторону слабого поля, обусловь ленный водородной связью, был недавно с успехом использован при снятии спектров стероидных спиртов в растворах в диме тилсульфоксиде [17]. Сильная водородная связь с растворителем сдвигает резонансный сигнал гидроксильного протона в область 4,0—4,5 м.д. Более того, в диметилсульфоксиде скорость протонного обмена, катализируемого следами кислоты, присутствующей в СВСЬ, значительно уменьшена, что позволяет наблюдать расщепление линии гидроксильного протона. Поэтому первичные, вторичные и третичные спирты дают хо< рошо разрешенные триплеты, дублеты и синглеты соответственно. Этот метод обещает большие преимущества во многих областях исследований природных соединений. Примечательно, что взаимодействие —СН—ОН имеет положительный знак [44]. [c.114]

ДМСО, как и большинство сульфоксидов, в высокой степени ассоциирован в жидком состоянии и даже в. разбавленных растворах в таких растворителях, как, например, бензол. Молекулы диметилсульфоксида образуют прочные водородные связи с такими донорами протонов, как спирты, фенолы и карбоновые кислоты. Это находит применение в ЯМР-Спектроскопии спиртов и по-лиолов. Вследствие образования сильных водородных связей в этом растворителе не происходит водородный обмен между гидроксильными группами, и поэтому наблюдается появление раздельных сигналов для протонов разных ОН-групп. Кроме того, в этих условиях обычно проявляется ожидаемое спин-спиновое вици-нальное взаимодействие для группы СН—ОН [22]. [c.256]