Ассоциации константа солевые эффекты

Высказывалось предположение, что небольшие отклонения от теоретической кривой титрования, которые наблюдаются при титровании смесей уксусной кислоты и ацетата с ростом их концентраций, вызываются ассоциацией такого типа. Однако константа ассоциации 0,1 л/моль указывает на то, что эта водородная связь, если она вообще существует, намного слабее, чем у аниона бифторида в воде [9]. В общем очень трудно, а иногда даже невозможно, отличить такую слабую ассоциацию от солевого эффекта или других эффектов, приводящих к изменению коэффициентов активности [c.256]

Влияние растворителя на равновесие ионных пар представляет кинетический интерес, так как применение электростатической теории солевого эффекта к кинетическим данным требует поправки на степень образования ионных пар. Знание констант равновесия образования ионных пар в различных растворителях позволяют вводить поправки на ассоциацию ионов в кинетические значения. [c.287]

Уравнение (1.114), однако, нетривиально, поскольку и ионы С1 и ионы А образуют ионные пары с М+ (причем, вероятно, с различными константами ассоциации), а равновесие процесса ассоциации ионов зависит от солевых эффектов (1.115) [c.97]

При увеличении концентрации буфера скорость реакции присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду [уравнение (5.41)] сначала возрастает, а затем, когда кислоты НА становится достаточно для стабилизации каждой из образующихся молекул анионного промежуточного соединения, перестает меняться. С этого момента наблюдаемая скорость начинает лимитироваться стадией некатализируемэго присоединения fei. Обычно такую смену лимитирующей стадии удается зарегистрировать, если константа k-i равна 10 с или меньше. Если доказано, что выход скорости реакции на предельный уровень не является следствием ассоциации катализатора, а также действия солевых эффектов или эффектов растворителя. [c.121]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

До сих пор не было сделано сообщений об измерениях констант скорости или равновесия, которые бы связывали всю последовательность диапазонов, изображенных на рис. 1.1, от разбавленного раствора до расплавленной соли. В среде чистых солевых расплавов протекает ряд реакций. Большинство "реакций в расплавленной соли" включают реагенты- или продукты-неэлектролиты, и поэтому протекают в ультраконцентрированных растворах. Следовательно, наименее понятная проблема инициированной неэлектролитом ионной ассоциации в этих растворах (разд. 6.Ж) имеет, вероятно, главное отношение к пониманию их реакционной способности, так как ионные пары, образующиеся по соседству с находящимся в растворе неэлектролитом, включают ионы, которые являются наиболее вероятными реагентами для неэлектролита. Эффект донорных свойств анионов рассматривается в разделе 8.Г. [c.601]