Механизм сохранения конфигурации

О механизме реакций (2.149) — (2.151) известно немногое. Следуя Торнтону [794], можно рассматривать механизм диссоциации типа (2.155) или октаэдрическое переходное состояние, как в схеме (2.156). Торнтон не принимает во внимание первый на основании того, что 61 вряд ли будет жить, а просто развалится, образуя продукт. Такие частицы ("обремененный карбониевый ион") были предложены в качестве промежуточных продуктов дегидратации спиртов и рассматриваются как аналог ионной пары С+ Х , дальнейшая сольватация которой точно не определена [104]. В настоящее время кажется вероятным, что в большинстве своем реакции (2.148) идут через сольватно-разделенные ионные пары (гл. 3, разд. 8.3). Привлекательный механизм обмена для ионной пары берется как копия механизма сохранения конфигурации в электрофильном замещении (гл. 3, разд. 8.Ж) он включает молекулу растворителя, специфически сольватирующую Х и доставленную на расстояние, необходимое для образования связи с центральным атомом углерода в результате вращения Х (2.157). [c.458]

Рассмотрим сначала основные механизмы сохранения конфигурации, в которых функция катиона карбанионной ионной пары состоит [c.656]

Роль VT в предложенном механизме сохранения конфигурации (3.142) состоит в передаче растворителя или добавленного донора Н на фронтальную сторону карбаниона перед тем, как произойдет диссоциация это подтверждается сдвигом от полного сохранения конфигурации к полной инверсии при введении краун-полиэфира (гл. 2, разд. IV/Ж) [446]. [c.663]

Второй механизм сохранения конфигурации наблюдается в системе бензол—фенол (донор нротона)/фенолят калия(основание), табл. 63, № 7. В этом случае место иона аммония в ионной паре занимает ион калия, сольватированный двумя молекулами фенола [c.186]

Механизм сохранения конфигурации [c.100]

Механизм сохранения конфигурации [c.180]

В рамках рассматриваемого механизма сохранение конфигурации можно объяснить, только предположив, что образование новой связи между атомами углерода, несущими заряды в цвиттер-ионе, происходит значительно быстрее, чем вращение вокруг простой связи. Известно, однако, что в реакциях 2 + 2-циклоприсоединения, идущих по цвиттер-ионному механизму, как правило, стереоспецнфичности не наблюдается [15, 1970, т. 24, с. 473]. Таким образом, указанное предположение является маловероятным. [c.493]

В растворителях, способствующих сохранению конфигурации, замена катиона калия в основании на натрий или литий не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на пространственную направленность реакции расщепления. Замена же на четвертичный ион аммония приводит к том5% что вместо предпочтительного сохранения конфигурации наблюдается почти полная рацемизация (см. табл. 43). Следовательно, механизм сохранения конфигурации зависит каким-то образом от присутствия катиона металла. Наоборот, механизм обращения конфигурации не зависит, по-видимому, от природы катиона, поскольку при проведении реакции в диэтиленгликоле стереохимия расщепления примерно оди- [c.158]

Та же реакция, проведенная в бензоле, содержащем трет-бутиловый спирт (0,8 молъ1л), оказалась более стереоспецифич-ной конфигурация сохранилась на 93% [12]. Отдельным опытом было показано, что 2-фенил-2-бутилкалий при взаимодействии с бутаноном-2 образует 2-фенилбутан [2]. Поскольку при отщеплении уходящей группы в виде бензофенона (т. е. при отсутствии подвижных атомов водорода) конфигурация сохраняется на 99% [16], то ясно, что механизм сохранения конфигурации не зависит от наличия потенциальных протонодонорных группировок в исходной молекуле. [c.166]

Механизм сохранения конфигурации. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (в которых способность ионных пар к диссоциации невелика) способствуют сохранению конфигурации наряду с большим количеством продукта с исходной конфигурацией образуется немного рацемического продукта. Пространственная направленность мало зависит от концентрации, изотопного состава и кислотности электрофильного агента в широком интервале значений рКа- Стереохимия реакции совершенни не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь незначительно — от ее первичной структуры. Степень сохранения конфигурации не изменяется существенным образом, если катионом в основании является ион одного из щелочных металлов. Однако если катионом служит четвертичный аммониевый ион, то вместо сохранения конфигурации имеет место полная рацемизация. Природа заместителей, которые не стабилизируют карбанион и кото- [c.168]

Как и в случае разрыва С — С-связи, наблюдается приблизительная корреляция между диэлектрической проницаемостью среды и пространственной направленностью реакции электрофильного замещения с азотом в качестве уходящей группы (см. табл. 49). Результаты варьируют от преимущественного сохранения конфигурации (78% в /прет-бутиловом спирте) до умеренной инверсии (32% в воде). Однако в целом для реакций электрофильного замещения с азотом в качестве уходящей группы характерна тенденция к сохранению конфигурации. Так, диметилсульфоксид и метанол в этом случае способствуют сохранению конфигурации, тогда как в случае анионного разрыва С — С-связи первый вызывает рацемизацию, а второй - обращение конфигурации. Склонность алкилдиимида распадаться без изменения конфигурации связана, по-видимому, с наличием кислотного протона в са мой уходящей группе, что способствует протеканию реакции по механизму сохранения конфигурации (см. ниже). [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология