Бензол первый валентных связей

Поскольку эти расчеты рассматриваются Крэгом в первой главе настоящей книги, мы далее не будем на них останавливаться. Кратко рассмотрим лишь результаты тех расчетов, которые связаны с определением реакционной способности дифенилена. Эти расчеты указывают, что дифенилен должен вступать в реакции замещения легче, чем бензол [74], и что как электрофильное, так и нуклеофильное и радикальное замещение преимущественно должно направляться в положение 2, хотя индексы свободных валентностей выше в положении 1 74, 75, 80]. Между тем для других полициклических углеводородов, таких, как нафталин, антрацен и фенантрен, положение с наибольшим индексом свободной валентности обладает наибольшей реакционной способностью. Было высказано сомнение по поводу применимости критерия индексов свободных валентностей для суждения о реакционной способности [83]. С этой точки зрения можно понять наблюдаемые в случае дифенилена расхождения. [c.83]

Хюккель принимает со ссылкой на Форлендера [7], что введение заместителя в бензольное кольцо изменяет в нем распределение зарядов, и это изменение сказывается на прочности связей, образованных атомами водорода [1, стр. 315]. Он посвящает отдельный раздел статьи [1, II] расчету возмущающего действия на шестичленную систему электронов в бензоле, которое оказывает заместитель, отмечая, между прочим, что первый метод , т. е. метод валентных связей, недостаточен также и для решения этой проблемы. [c.309]

Спектры поглощения некоторых ароматических углеводородов были рассчитаны методами квантовой механики. Для молекулы бензола были использованы оба метода расчета — метод молекулярных орбит (МО- или ЛКАО-метод) и метод валентных связей (ВС-метод или метод атомных орбит — АО-метод). В первом методе орбиты я-электронов (электроны ароматического секстета ) рассматривались и рассчитывались по нескольким низшим орбитам, получаемым линейными комбинациями шести равных атомных р-орбит с учетом копланарности кольца. Во втором методе использовалась концепция квантово-механического взаимодействия между валентными связями структур, причем энергетический уровень вычислялся в единицах параметра а, получаемого сравнением теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена. Энергия структуры уменьшается на —а (а является отрицательной), когда два электрона соседних атомов образуют ковалентную связь, и повышается на —а/2, если они не спарены. Поэтому энергия одиночной структуры Кекуле меньше на —1,5а (т. е. энергия меняется от О до [c.438]

Признание устойчивого порядка взаимодействия атомов в молекуле, с одной стороны, и их всеобщего взаимного влияния с другой — отражает внутренне противоречивые тенденции теории химического строения, объективную диалектику покоя и движения, дискретного и непрерывного на химическом уровне организации материи. Первая тенденция в своем развитии в конечном итоге привела к пониманию пространственной структуры молекулы, т. е. к стереохимии, вторая через теорию парциальных валентностей, через осцилляцию связей в бензоле, через концепцию мезо-мерии смыкается с современными представлениями о механизмах химических реакций. [c.11]

Как уже отмечалось (стр. 175), ни первая (1), ни вторая (2) структурные формулы (валентные схемы) не отражают свойств бензола, т.е. не отвечают действительному строению его молекулы. Пусть этим структурам соответствуют волновые функции ф, и фа- Сказанное выше означает, что ниф , нифа, каждой из которых отвечают локализованные связи, не описывает молекулу бензола, характеризующуюся наличием делокализованных я-связей. Лучшим приближением будет линейное сочетание ф и фа [c.176]

Изучены также комплексы с олефинами — циклогексеном, цикло-пентеном и цис- и транс-2-бутеном — и комплекс с бензолом. Для всех изученных олефинов все частоты были смещены незначительно, за исключением частот, отнесенных к валентным колебаниям С = С и валентным колебаниям СН при двойной связи. Первая из этих частот оказалась пониженной во всех случаях на 60—70 см , а вторая — на 6, 17 и 16 см . Эти результаты показывают, что координация происходит через связи С = С таким образом, что порядок этой связи несколько понижается. Однако эти связи можно еще рассматривать как близкие к двойным, поскольку понижение частот С = С и СН сравнительно невелико. В случае бензола результаты не вполне ясны, но наблюдается небольшое понижение частот дыхательных колебаний кольца. [c.349]

В спектре адсорбированного бензола (см. рис. 96) наиболее отчетливо проявляется полоса валентного колебания связи С—С 1483 см К Соседняя с ней полоса поглощения 1532 (у4-Ьуц) составного тона из частот внеплоскостных деформационных колебаний связи С—Н в спектре адсорбированного бензола при заполнении первого слоя не проявляется. Сильное из- [c.249]

Я бы хотел теперь коснуться того вопроса, который здесь занимал ужо многих, а именно — о значении валентного состояния замещенного бензола для явления ориентации, главным образом в связи с выступлением Г. В. Челинцева. Проф. Челинцев на первом заседании предложил такую альтернативу Тиле или Челинцев, на том основании, что если мы признаем формулу Тиле, то должны будем отказаться от объяснения явления ориентации. Это совершенно неверно. На самом деле я могу допустить ту самую формулу, которую давал проф. Челинцев, или какую-нибудь другую [c.217]

Индекс ЛЛ неприменим также для оценки ароматичности таких симметричных соединений, как 1,3,5-триазины. В молекуле 1,3,5-триазина, как и в бензоле, все связи одинаковы, т. е. АМ = 0. Однако, учитывая высокую степень разделения заряда между Ы- и С-атомами и значительное искажение валентных углов, не приходится сомневаться, что я-электронное сопряжение в триазине должно быть менее эффективным по сравнению с бензолом. Не исключено, что высокий индекс ароматичности АМ тетразина (88%) в какой-то мере также является следствием симметризации молекулы. Впрочем, тетразин стоит на первом месте среди азинов по ароматичности и по такому критерию, как диамагнитные кольцевые токи [41]. [c.30]

Как уже отмечалось, ни первая (1а), ни вторая (16) структурные формулы (валентные схемы) бензола не отвечают действительному строению его молекулы. Это означает, что ни волновая функция V . ни волновая функция Чп, которые соответствуют локализованным связям, т. е. ( юрмулам (1а) и (16), не описывает молекулу бензола, характеризующуюся наличием делокализованных л-связей. Лучшим приближением будет линейное сочетание V l и V>2, предполагающее равенство длин всех связей [c.100]

В первой части автор обсуждает электронное строение атома, приводит распределение электронов по квантовым ячейкам и дает наглядные иллюстрации вида облаков s, р, d-электронов. Во второй части обсуждаются ионная связь, гомеополярная связь в Н , понятие о валентном состоянии, направленность валентностей, молекулярные ионы, возбуждение валентности, гибридизация атомных орбит, кратные связи, нелокализованные тт-связи в бензоле, металлическая связь, интерметаллические соединения, металлическая проводимость. [c.6]

Это очень симметричная и всеобъемлющая я-орбиталь, конечно, не является единственной, по которой движутся пары я-электронов молекулы, но она наиболее важна и преимущественно обеспечивает я-связывание в бензоле. Две другие МО (рис. 3.13,6 и в), менее выгодные, чем эта, также вносят вклад в суммарное я-связывание и вместе с я-орбиталью участвуют в размещении шести электронов, прежде находившихся на шести р-АО атомов углерода. Если считать, что подобная делокализация орбиталей соответствует исключительно интенсивному состоянию перекрывания АО, то тогда в соответствии с принципом максимального перекрывания такое я-связывание будет очень прочным и трудно нарушаемым. Таково и есть. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы она содержала (в тех же физических условиях) альтернирующие простые и двойные связи, т. е. если бы у нее была структура типа структуры, предложенной Кекуле, Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов и в первом приближении может поэтому называться энергией делокализации молекулы она составляет около 36 ккал/моль (150,5-10 Дж/моль). (Эта величина почти такая же, как энергия резонанса при рассмотрении по методу валентных схем.) Плоское строение кольца легко объяснимо как условие, которое должно быть выполнено для того, чтобы бр-АО перекрывались в максимальной степени сильное отклонение от планарности не позволит р-орбиталям сливаться друг с другом с соответствующей потерей энергии делокализации и уменьшением устойчивости молекулы. [c.60]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

В гл. 7 уже указывалось, что таких молекул, как бензол, в которых нельзя достаточно точно описать образование связей с помощью обычных структурных формул, очень много. Так, чтобы указать, что в нитрометане обе связи N—О эквивалентны, нужно использовать две структурные формулы. В этой молекуле связи, присоединенные к атому азота, копланарны. Поэтому, пользуясь терминологией метода валентных связей, можно сказать, что в образовании о-связи участвует р -гибридная орбиталь атома азота. Как мы видели в начале этой главы, форма молекул в основном определяется их а-связями и поэтому может быть достаточно просто описана с помощью гибридизации. С другой стороны, любая делокализованная я-орбиталь может быть легко описана по методу молекулярных орбиталей. Так, в нитрометане 2рг-орбитали атома азота и двух атомов кислорода расположены перпендикулярно к плоскости нитрогруппы. Поэтому комбинация трех АО приводит к возникновению трех МО. Если в первом приближении мы будем считать, что 2рг-А0 азота и кислорода имеют одинаковые энергии, следует ожидать образования одной связывающей, одной несвязывающей и одной разрыхляющей орбиталей. На рис. 8.17 приведена диаграмма энергетических уровней для этих я-орбиталей, соответствующих следую Щим трем волновым функциям [c.111]

В третьей статье из этой серии Мак-Уини (1955) применяет строгую теорию валентных связей к циклобутадиену и бензолу, используя ортогонализованные базисные орбитали. Для циклобутадиена Мак-Уини применяет полные наборы всех неполярных, синглетных и триплетных структур. Для бензола он использует 89 синглетных и 69 триплетных структур из полных наборов в 175 синглетных и 189 триплетных структур. Один из поразительных результатов этого расчета состоит в том, что вес дважды полярных структур неожиданно велик. Из рассмотрения уровней энергии, вычисленных Мак-Уини, можно видеть, что включение дважды полярных структур весьма существенно понижает энергию основного состояния. Первые два электронных перехода ведут к состояниям с симметриями ап и (если не учитывать двух триплетных состояний, заключенных между ними). Это дает энергии перехода 2,5 и 4,75 эв для первых двух синглетных переходов. Многие молекулярно-орбитальные расчеты предсказывают, что второе синглетное состояние имеет симметрию Й1и. Это предсказание, основанное на расчете методом [c.89]

В соответствии с теорией валентных связей большой батохромный эффект гетероциклических диазосоставляющих, содержащих серу (только эти соединения достаточно хорошо изучены), объясняется двумя причинами. Во-первых, РЭС таких гетероциклов, как тиофен или тиазол, меньше, чем РЭС бензола, поэтому потери в РЭС при переходе от основного состояния к возбужденному соответственно ниже. Другими словами, возбужденное состояние гетероциклических азокрасителей в меньшей степени дестабилизировано по отношению к основному состоянию, чем в случае соответствующих азокрасителей бензольного ряда. Во-вторых, сера имеет вакантные 3 -орбита1ш, которые также могут принимать участие в резонансе, причем вклад структур 120А в стабильность возбужденного состояния тиофеновых и тиазольных красителей значителен. В данном случае атом серы выступает как дополнительная электроноакцепторная группа. [c.151]

Таково было положение дел, когда в 1865 г. Кекуле предложил для бензола циклическую структуру [7]. Для изображения бензола в первом варианте Кекуле использовал формулу (1), в которой атомы углерода представлены эллипсоидами, чередующиеся двойные и ординЗрные, связи — линиями, остаточное сродство (ненасыщенные валентности) — точками, а стрелками указано замыкание цепи. В такой формуле атомы водорода могли быть связаны за счет шести свободных валентностей. Позднее было принято изображение (2) в виде простого шестиугольника, которое затем было модифицировано в структуру (3), включающую двойные и ординарные связи, от которой производится современная структура бензола Кекуле (4) [8]. [c.283]

Замечательной системой является Се ( Fa) е —это первое соединение, для которого были выделены и изучены все возможные валентные изомеры бензола. Весь набор этих валентных изомеров изображен формулами (92) —(96), рост нумерации от (92) до (96) соответствует уменьшению энтальпии. Изомеры (93) — (96) могут быть получены при фотолизе (96) в газовой фазе или в растворе [209, 210], как показано на схеме (248). Кинетические и термодинамические данные для реароматизации валентных изомеров [211, 211а], позволяют сделать вывод, что главное отличие Сб(СРз)б от Сб(СНз)б заключается в более высокой энтальпии изомера бензола, содержащего СРз-группы. Можно полагать поэтому, что несвязные взаимодействия в перфторалкильиых соединениях становятся максимальными при расположении заместителей в одной плоскости. В самом деле, при высокой температуре из бензольного производного (97) получают изомер со связью в яара-положении (98) [212] уравнение (249) . [c.707]

Наиболее ранними квантовомеханическими моделями азу лена были модели метода валентных схем, простейшая из которых получается линейной комбинацией только двух невозбужденных предельных структур (XXI и XXII) канонического ряда [51, 127, 128, 191], и так же, как бензол, в первом приближении может быть описан линейной комбинацией двух его кекулевских структур [51]. Включение всех тех 15 предельных структур канонического ряда, которые имеют только одну длинную связь, например, таких, как структуры XXIII и XXIV, приводит к несколько улучшенной модели. Главным успехом этой модели является предсказание длинноволнового перехода азулена в области 690 М[1, которое превосходно согласуется (если учесть принятые в модели допуш,ения) с наблюдаемым переходом в области 600 Mil (см. раздел IV), и предсказание энергии резонанса, равной 43 ккал/моль, что не противоречит экспериментальным значениям (см. раздел III-3-Г) [75, 104]. [c.204]

Циклические углеводороды. Адсорбцию бензола на цеолитах первыми исследовали Киселев и сотр. [158]. Они адсорбировали бензол на Na- и Са-формах цеолита X, прошедщих вакуумную термообработку при 450° С. В спектре адсорбированного бензола интенсивность полосы поглощения валентных колебаний связи С — С при 1486 см значительно выше интенсивности полосы поглощения валентных колебаний связи С —Н при 3000 см" , хотя в ИК-спектре жидкого бензола интенсивности этих полос приблизительно одинаковы. Близкие смещения полос поглощения наблюдались и при адсорбции бензола на гидроксилированном кремнеземе [160, 161]. Особенности спектров бензола, адсорбированного на цеолитах, можно удовлетворительно объяснить, исходя из представлений об адсорбции молекул бензола на стенках больших полостей. Изменения интенсивности и положения полос поглощения Киселев и сотр. [158] связывают с сильной поляризацией л-связей под действием электростатического поля цеолита. Анализ УФ-спектров подтвердил, что в адсорбции бензола на цеолитах определенное участие принимают л-электроны бензола [161]. Вместе с тем УФ-облучение бензола, адсорбированного декатионированным цеолитом Y, приводит к появлению полосы поглощения иона eHgH . Это говорит о сохранении ароматического характера кольца в адсорбированных молекулах бензола. [c.261]

Исследование спектра бензола, адсорбированного на аэросиле, было проведено в работе [76]. В спектре адсорбированного бензола (рис. 96) отчетливо проявляются интенсивные полосы 3092, 3072 и 3039 см , из которых первая может рассматриваться как валентное колебание хх2 связи С—Н, а две другие — как составные тона (табл. 18). Положение полос этих составных тонов существенно не отличается от соответствующих полос для жидкого состояния. Частота же колебания 12 связи С—Н молекул бензола, адсорбированных при низких заполнениях поверхности аэросила, близка к частоте этого колебания в газообразном бензоле. При переходе к преимущественно полимолекуляр-ной адсорбции эта частота уменьшается до значения, соответствующего жидкому бензолу. Столь же отчетливо в спектре адсорбированного бензола проявляется полоса поглощения 2215 см составного колебания уц+У17. Частоты Ун и хп этого колебания соответствуют деформационным колебаниям связи С—Н в плоскости бензольного кольца, причем первая из них активна только в инфракрасном спектре, вторая — в спектре комбинационного рассеяния, а полоса составного тона проявляется у молекул бензола в жидком состоянии. [c.249]

В ароматических соединениях поглощение, отвечающее валентным колебаниям связей С—С, проявляется в области 1630—1480 сж . Для мо-нозамещенных бензола наблюдаются полосы в области 1500—1480 и 1610—1580 Первая полоса позволяет отличить ароматическую систему от олефиновой. Интенсивность полос, обусловленных ароматической структурой, меняется в очень широких пределах. Многие авторы считают, что появление полосы при 1580—1595 см служит признаком сопряжения бензольного кольца с кратной связью. [c.197]

По спектрам ацетилена и дейтероацетилена [31] заключили, что ацетилен в первом электронном возбужденном состоянии имеет транс-конфигурацию, подобную конфигурации СдН , у которого отсутствуют два атома водорода, находящиеся друг относительно друга в тракс-иоложении. Связь С—С является трехэлектронной (2хр2)0 2 2рп), как в нормальном бензоле, а связь С—Н — двухэлектронной (С2 р2) (Н15)а 2 остающиеся 1,5 валентных электрона на С находятся на орбиталях 2 р2). [c.159]

Первые расчеты такого характера были опубликованы Дьюаром и Гличером [3] эти авторы использовали метод, изложенный в разд. 5.3. Для оценки полной энергии связи я-электронов применялся метод Попла, а вклад а-связей был принят равным сумме отдельных энергий связей, причем данная 0-связь всегда вносила один и тот же вклад, независимо от того, в какую молекулу эта связь входила. В этой работе рассматривались гетероароматические соединения, так что указанный подход мог считаться удовлетворительным первым приближением, поскольку длины связей в ароматических соединениях меняются сравнительно мало. Однако в таких соединениях необходимо различать два разных типа атомов азота азот, который в классических формулах молекул образует двойную связь (например, в пиридине I), и азот, образующий только ординарные связи (например, в пирроле И), поскольку дЛины о-связей в этих двух случаях различны. Такое отличие отражается в матрице Р. В пиридине шесть я-электронов двигаются в поле остова, составленного, как в бензоле, из шести атомов, каждый из которых имеет единичный положительный заряд (П1). В пирроле удаление шести я-электронов приводит к остову, в котором каждый атом углерода песет единичный положительный заряд, тогда как заряд азота равен 2 (IV). Поэтому величина с - в уравнении (3.64) для атома азота пир-рольного типа уже не равна единице, а должна быть принята равной двум. Далее, потенциалы ионизации в валентных состояниях для этих двух типов атомов азота также не одинаковы. Для азота пиридинового типа относится к процессу N —> а для азота пиррольного типа — к процессу Соответственно отличаются и одноцентровые интегралы [c.465]

Исследование ассоциации гидроперекисей должно помочь лучшему пониманию их физических и химических свойств. Однако соответствующих работ, в частности для кумил- и трет-бу-тилгидроперекисей, в литературе имеется не много. А. П. Мещеряков и др. приводят спектр комбинационного рассеяния трет-бутш-гидроперекиси в ССЦ при концентрации соединения 9,6 и 4,0% авторы относят частоту 3622 см к валентному колебанию О—Н-групп мономеров, 3547 см — димеров и 3403 см — ас-социатов высшего порядка. Осмотические коэффициенты f грег-бутилгидроперекиси в бензольных растворах моляльности т = 0,6 и т=1,33 найдены равными 1,94 и 4,02 соответственно . В. А. Беляев и М. С. Немцов 2 криоскопическим путем для кумилгидроперекиси в бензоле и циклогексане при изменении моляльности в пределах 0,1—0,6 нашли, что величина f возрастает до 1,1 в первом и 1,8 во втором растворителе. По спектроскопическим данным В. В. Жаркова и Н. К. Рудиевского энергия димеризации грег-бутилгидроперекиси составляет 6,3 1,0 ккал/моль, а энергия присоединения каждой следующей молекулы 2,8 0,7 ккал/моль. В работе 4 те же авторы, опираясь на предположение об образовании внутримолекулярной водородной связи в молекуле кумилгидроперекиси , по данным спектров получиди для энергии этой связи величину 0,9 0,1 ккал/моль. [c.463]

Уже для первых полученных ароматических соединений были обнаружены особенности химического поведения, которые не укладывались в правила структурной теории, выведенные применительно к соединениям алифатического ряда. Ароматические со-. единения содержали меньше водорода, чем требовали правила валентности, и в то же время не обнаруживали характерной для ненасыщенных соединений способности к реакциям присоединения. В 1865 г. Кекуле предложил решение, устраняющее это противоре-. чие, допустив, что все ароматические соединения содержат по крайней мере одно кольцо из шести атомов углерода. Позднее он дополнил свою гипотезу предположением о том, что каждый атом углерода такого кольца, сохраняя по единице сродства, связан с соседними атомами простой и двойной связями, которые быстро, меняются места1у1и — осциллируют, обусловливая равноценность атомов углерода (1). Простейшим из соединений ароматического ряда и его родоначальником был признан бензол, до сих пор остающийся наиболее ярким примером ароматического соединения [c.8]

Мезомерию бензола впервые детально и основательно рассмотрел Хюккель [16] в 1931—1932 гг. при изучении данной проблемы он применил два приближенных формальных метода. Первый, называемый методом молекулярных орбиталей, был разработан несколько раньше Ленпард-Джонсом и в дальнейшем развит Малликеном и другими. В этом методе недооценивалась ковалентная природа связи в молекулах, и по этой причине метод не очень хорошо согласовывался с валентными представлениями. Второй метод, предложенный Хюккелем, известен под названием метода валентных схем. Он приводил к другой крайности — переоценке ковалентного характера связи, и именно по этой причине он был весьма удобен для интерпретации валентных представлений. Технику этого метода упростили Полинг и Уэланд [17], которые применили его при изучении бензола и других ароматических углеводородов. [c.161]

Возможной причиной является измененная гибридизация орбитали неподеленных электронов атома азота. Атомные константы азота вычислены на основании магнитных восприимчивостей алифатических аминов, в которых нено-деленные электроны находятся на тетраэдрических орбиталях такие орбитали весьма неравномерно делятся их конической узловой поверхностью (гл. I, разд. 4,а, рис. 6) они имеют одну область, в которой могут образоваться магнитные орбиты приблизительно атомных размеров. Однако в ароматических аминах происходит изменение гибридизации, которое можно описать-как двухстадийное сначала тетраэдрическая орбиталь превраш,ается в р-орбиталь, которая рассекается надвое узловой плоскостью, затем /з-орбиталь вступает в сопряжение с ароматическими я-орбиталями. Первый этап может вызвать отрицательную экзальтацию, как при образовании двойной связи из простой (разд. 4,г), второй — положительную наблюдаемый эффект является результирующим. Подобные рассуждения можно приложить и к производным фенола, допустив, что именно количественная разница обусловливает наблюдаемые незначительные величины положительной экзальтации. Такого рода рассунедения неприложимы к галогенопроизводньис бензола (а также к производным тиофенола), поскольку неподеленные электроны галогена (и серы), но-видимому, находятся на почти негибридизован-ных р-орбиталях. Довольно значительные положительные экзальтации арилгалогенидов вполне согласуются с приведенными объяснениями. Следует помнить также, что большие размеры валентных оболочек галогенов делают магнитную восприимчивость чувствительной к любому простран- [c.194]

Поскольку в подобном я — я-взаимодействии МО участвуют четыре электрона, то будет иметься вторая МО, которая менее выгодна, чем первая, и именно эта первая МО в основном ответственна за ту энергию делокализации, которую может иметь молекула. На деле энергия делокализации сопряженного диена с открытой цепью намного меньше энергии >кесткой циклической молекулы и составляет не более 3—4 ккал/моль (12,5-10 — 16,7-10 Дж/моль). Эта величина мала в сравнении с высокими значениями энергии для циклических соединений, для которых энергия делокализации составляет 5—7 ккал/моль (20,9-10 — 29,3-10 Дж/моль) на каждый п-электрон. Меньшим значениям энергий соответствуют меньшие отклонения от нормальных длин простой и двойной связей. В бутадиене-1,3 связи — Сг и Сз — С4 не длиннее, чем нормальная двойная связь, хотя длина связи С2 — Сз 1,48 А (14,8-10 нм), т. е. меньше, чем длина простой связи 1,54 А (15,4-10 нм), так что эта связь имеет до некоторой степени характер двойной связи. Мера одинарного, двойного или тройного характера той или иной связи часто выражается при помощи числа, называемого порядком связи, который коррелируется с длиной связи. Порядки связей можно рассчитать, используя либо метод валентных схем, либо метод МО, но строгое определение смысла этого термина меняется в зависимости от метода, хотя числовые значения, получаемые в каждом из них, хорошо совпадают. Порядок связи для тройной связи в этине составляет 3,0, для двойной связи в этене — 2,0, а для простой связи в этане — 1,0. Это значение для связи С = С в бензоле является промежуточным между длинами одинарной и двойной связей и равно 1,66. [c.61]

Эта ИНДУКЦИЯ дипольных моментов внутри молекулы здесь будет затронута лишь кратко, так как из одних только дипольных измерений о ней можно Узнать не очень много. Существо такого процесса индукции можно пояснить на примере хлорбензола. При введении хлора на место водорода и образовании сильно полярной связи С ром С1 валентные электроны находящегося в ядре атома углерода Саром смещаются к хлору. Такое смещение оказывает влияние и на другие атомы углерода в ядре, и ПОЭТОМУ распределение зарядов в хлорзамещенном ядре несколько иное, чем в бензоле. Как дальнейшее следствие можно ожидать влияния и на исходящие от ядра связи Саром—Н эти связи в разных положениях претерпевают различные по силе воздействия. Следовательно, дипольные моменты связей Саром—Н в орто-, мета- и псра-положениях становятся уже не совершенно одинаковыми. Можно сказать, что введение хлора на место водорода в ароматическом ядре индуцирует во всех связях Саром—Н дипольные моменты, которые накладываются на первоначальные дипольные моменты связей Саром—Н. В зависимости от их направления это приводит к усиле- нию или ослаблению момента связей Саром—Н. Предположение о постоянстве дипольного момента связи apo —Н и дипольных моментов групп, лежащее в основе проводившихся до сих пор расчетов, в действительности строго не выдерживается вследствие явления индукции. Впрочем, еще выше (см. стр. 71) подчеркивалось, что лишь в первом приближении можно ожидать постоянства дипольных моментов связей. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология