Октаэдрические комплексы переходных металлов

Таблица 16.3. Термы, способные возникать в октаэдрических комплексах переходных металлов с конфигурацией

Если даже ограничиться рассмотрением только октаэдрических комплексов переходных металлов первого ряда, то и для них имеется большое разнообразие, так как у них может быть до 10 -электронов и до 5 неспаренных электронов. При анализе спектров ЭПР этих систем необходимо знать число указанных электронов, рассматривать возможные эффекты Яна — Теллера и крамерсовское вырождение (см. выше). Для переходных металлов второго и третьего рядов спин-орбитальное взаимодействие возрастает, так что наблюдение и интерпретация спектров ЭПР их комплексов становится еще гораздо труднее. [c.72]

Теория Таубе относится лишь к комплексам октаэдрического типа. Однако необходимо отметить, что октаэдрические комплексы переходных металлов являются наиболее распространенными. Таубе считает, что лабильными комплексами являются те, реакции с участием которых заканчиваются за 1 мин при комнатной температуре и концентрации раствора 0,1 М, [c.245]

Таблица 6.10. Значения Од (см ) для октаэдрических комплексов переходных металлов с различными лигандами (в скобках приведены менее надежные сведения) [c.246]

Рассмотрим октаэдрический комплекс переходного металла, лиганды которого [c.119]

Понижение симметрии равновесной конфигурации приводит к нескольким эквивалентным минимумам, переходящим друг в друга при операциях группы высокой симметрии, не входящих в число операций группы образующейся равновесной конфигурации. Так, из выражения (5) следует, что возникает два минимума, отвечающих некоторым положительному и отрицательному значениям А/ . Для октаэдрических комплексов переходных металлов за счет эффекта Яна-Теллера (первого порядка) появляется 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому или сжатому по одной из его трех осей 4-го порядка. Наличие трех минимумов, разделенных барьерами, приводит, если эти барьеры невысоки, к туннельному [c.456]

Рис. 11.9. Схематическая диаграмма МО октаэдрического комплекса переходного металла

Посмотрим теперь, что происходит в октаэдрических комплексах переходных металлов, где действительно имеются валентные -электроны. Необходимо несколько видоизменить описанную выше картину, поскольку, как мы уже знаем, для образования связей в октаэдрических комплексах требуются две -орбитали. Впрочем, влияние поля лигандов и в этом случае приведет к аналогичному расщеплению. энергетических уровней. Чтобы сделать указанное явление более на- [c.415]

Рассмотрим октаэдрический комплекс переходного металла, лиганды которого не проявляют склонности к образованию тг-связей. Из шести АО лигандов и девяти АО комплексообразователя возникают 15 МО. Для образования (Г-связей пригодны шесть орбиталей , Р,. у ветви лежат вдоль [c.119]

Октаэдрические комплексы переходных металлов [c.19]

ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.19]

Расщепление полос инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния в октаэдрических комплексах переходных металлов под влиянием внутренней асимметрии. [c.275]

Если не включены г-связывающие лиганды, то последовательность МО для октаэдрических комплексов переходных металлов имеет обычно вид [35] [c.304]

В качестве иллюстрации представлений теории молекулярных орбит, рассмотрим далее случай октаэдрического комплекса переходного металла, характеризующегося наличием 4х-, 4р- и Зй-орбит. [c.332]

Теория МО составляет основу для понимания природы переходов ПЗ (см. гл. 2 и 3). На рис. 11.9 представлена диаграмма МО октаэдрического комплекса переходного металла. Указанные ЖО можно грубо разделить на такие, которые локализованы вблизи лигандов, например, о1 и л[, и такие, которые локализованы вблизи центрального иона, например, ам и пм. При этом следует указать, что первые имеют преимущественно характер АО донорных атомов лигандов, а вторые преимущественно характер АО центрального иона ( -орбиталей). Переходы между состояниями, преимущественно локализованными на центральном ионе (переходы в поле лигандов, с -переходы), не вызывают существенного перераспределения электронной плотности между центральным ионом и лигандами и при определенных условиях могут приводить к реакциям фотоизомеризации и фотозамещения (см. гл. 8 и 10). [c.339]

Для иллюстрации двух возможных механизмов роста можно воспользоваться обоидш типами активных частиц. Биметаллический механиздг, предполагающий рост цепи по обоим металлическим центрам, описан рядом исследователей [11, 40—42, 49—53]. На рис. 8.12 представлена схема такого механизма. При этом отличие его от механизма, изображенного на рпс. 8.11, заключается в том, что на рис. 8.12 расшифрована структура осколка катализатора О. Мономер координируется с катализатором, а затем внедряется по поляризованной титан-углеродной связи. Монометаллический механизм, предполагающий рост по одному активному металлическому центру, показан на рис. 8. 13 [54]. В этом случае мономер координируется по вакантной орбитали, октаэдрического комплекса переходного металла, а затем внедряется в полимерную цепь по связи переходный металл — углерод. [c.510]

Наиболее поразительны успехи орбитальной теории связи, развитой Полингом, в приложении к соединениям переходных металлов. Последние способны к образованию связей не только за счет 8- и р-орбиталей с высшими главными квантовыми числами, но также и за счет -орбиталей с мепьшими главными квантовыми числами (энергии таких 6,-, я- и р-орбиталей имеют близкие значения), которые пе заняты неподеленными электронными парами. Это значительно повышает возможности гибридизации. Полинг [13] показал, что если наряду с х- и р-орбиталями имеется -орбиталь, то в результате гибридизации могут образоваться четыре эквивалентные орбитали с угловыми величинами, равными 2,69, т. е. значительно большими, чем в случае тетраэдрических орбиталей связи, которые образуются за счет этих орбиталей, направлены к вершинам квадрата. По Полингу, в известных квадратных комплексах переходных металлов доступность орбиталей для образования связей точно совпадает с требованиями теории он предсказал палнчие квадратных конфигураций, в частности для четырехковалентных комплексов двухвалентного никеля, что в дальнейшем было подтверждено. Более того, Полинг показал, что, когда в образовании связей наряду с 8-и р-орбиталями могут иринимать участие две -орбитали, гибридизация всех шести орбиталей может привести к шести эквивалептпым орбиталям, имеющим значительную угловую величину, равную 2,92 связи, образованные за счет этих гибридных орбиталей, направлены к вершинам октаэдра. Наконец, Полинг установил, что способность орбиталей образовывать связи в известных октаэдрических комплексах переходных металлов согласуется с теорией. Если для образования связи используются четыре или пять -орбиталей, возможны и другие геометрические конфигурации связей [14]. причем некоторые из них известны [15]. [c.32]

В последующих главах этой книги теория групп будет использоваться двояким образом. Во-первых, будут применяться обозначения теории групп для характеристики волновых функций там, где это целесообразно для достижения большей ясности. Во-вторых, теория групп позволит упростить вычисления при построении волновых функций и выяснении того, как эти функции изменяются под действием возмущения. Важно понимать, что эти проблемы можно разрешить и без применения теории групп, но в случае высокой симметрии, как, например, у октаэдрических комплексов переходных металлов математические упрощения, получаемые при помощи теории групп, оказываются довольно значительными. [c.148]

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ-ЛИГАНД [c.160]

Общие закономерности строения октаэдрических комплексов переходных металлов с кратными связями металл—лиганд.............. [c.231]

Таким образом, видно, что методы валентных связей и кристаллического поля приводят к качественному объяснению реакционной способности октаэдрических комплексов переходных металлов. Однако при этом метод кристаллического поля более удовлетворителен, так как дает по крайней мере частичное объяснение относительной скорости реакций в ряду комплексов, которые в противном случае просто относятся к лабильным или инертным. Тем не менее, нужно подчеркнуть, что метод кристаллического поля здесь является слишком упрощенным, так как предпвлагает идеальную геометрию различных многогранников и игнорирует такие факторы, как отталкивание лиганд—лиганд. [c.299]

Октаэдрические комплексы переходных металлов можно разделить на два типа инертные (или прочные) и лабильные (равновесные) комплексы. Для данного лиганда инертность может сильно изменяться в зависимости от природы центрального атома. Например, этилендиаминовые комплексы Со (III), Сг (III) и платины довольно инертные, в то же время эти комплексы с Со (II), Сг (II), Си (II), Ni (II) и Zn (II) являются лабильными. [c.106]

Рассмотрим октаэдрический комплекс переходного металла, лиганды которого не проявляют склонности к образованию л-связей. Из шести АО лигандов и девяти АО комплексообразователя возникают 15 МО. Для образования а-связей пригодны шесть орбиталей с1х у I 3, Рх, ру, рг, так как ветви их лежат вдоль прямых, соединяющих атомы металла и лиганда. Остальные три орбитали ( ху, (1хг, уг) являются несвязывающими, так как их электронные облака направлены между лигандами, и энергия этих орбиталей практически не меняется. Если использовать изображение орбита-лей, принятое в МВС, и дополнить его введением разрыхляющих орбиталей, схемы комплексов [Со(,ЫНз)бР+ и [СоРе будут иметь вид [c.170]

На основании химических соображений нельзя произвести определение абсолютных конфигураций оптических антиподо.в даже сравнительный конфигурационный анализ очень труден из-за возможности инверсии конфигураций в процессе замещения. Теоретические расчеты вращательной способности данных конфигураций и сопоставление результатов расчетов с экспериментальными значениями не вполне однозначны. Такие расчеты предпринимаются для комплексных соединений очень редко, за исключением недавней работы Моффитта [179], рассмотревшего оптическую вращательную способность октаэдрических комплексов переходных металлов тина [М(АА)з] на основании теории кристаллического поля. Полная оптическая вращательная способность соединения (М) может быть разделена на отдельные части (парциальные вращательные способности Му), ассоциированные с отдельными полосами поглощения в спектре комплекса, так что М = Показано 1) что пер- [c.198]

Большинство комплексов металлов относится к типам МХ4 или МХв. Комплексы МХ4 имеют обычно квадратную или тетраэдрическую форму, а комплексы МХ, практически всегда октаэдрические. Когда непереходный металл образует октаэдрический комплекс (например, 51Рб ), используется одна 5-, три р- и две -орбиты валентной оболочки, из которых составляются шесть прочных эквивалентных 5р -гибридных орбит, ориентированных вдоль трех координатных осей. При образовании октаэдрического комплекса переходного металла про- [c.157]

Лэнгфорд и Стэнгл [41] обратили внимание на то, что сила цис- и транс-влияния лигандов на скорость реакции замещения зависит от того, образуют ли эти лиганды связь с М через егой- или р-орбитали. Авторы рассматривают октаэдрические комплексы переходных металлов, в которых процессы замещения протекают, как правило, по диссоциативному механизму, а в образовании связей Т—М и X—М участвуют -орбитали М. В переходном состоянии (квадратная пирамида) лиганды, находящиеся в транс- и цис-ш-ложениях, будут в большей мере использовать те орбитали, которые заняты уходящим лигандом. Вследствие тетрагональной симметрии -орбиталей лиганды, образующие сильные ст-связи, будут стабилизировать переходное состояние независимо от того, находятся ли они в транс- или цис-положении относительно X. Например, в большинстве реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(1П) и Сг(П1) некоторые лиганды вызывают одинаковое активирование независимо от их положения относительно уходящего лиганда [42—45]. Таким образом, типичный трансэффект, т. е. преимущественное активирование именно транс-партнером Т, может проявляться в большей мере для тех комплексов, в которых связи Т и X с металлом образованы при существенном вкладе р-орбиталей М. Тако- [c.79]

Образование переходного состояния в реакциях с участием октаэдрических комплексов переходных металлов связано с потерей энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), которой обладают комплексы ионов с конфигурацией d , d , d, d , d (слабое поле) и d d (сильное поле). Если лиганды в переходном состоянии связаны с М только а-связью, то чем прочнее эти связи, тем больше параметр расщепления Л и тем меньше ЭСКП, а следовательно, и скорость реакции независимо от положения этих лигандов относительно уходящего лиганда [46]. [c.80]

Приведенные в предыдущем разделе примеры расчетов электронного строения координационных соединений прежде всего свидетельствуют о непрерывном и быстром росте возможностей методам МО ЛКАО (все неэмпирические расчеты выполнены за последние 5—7 лет). Вызвано это почти исключительно усовер-щенствованием современных ЭВМ (быстрым ростом их объема памяти и скорости счета). Однако точные неэмпирические расчеты координационных соединений все еще остаются очень трудоемкой и весьма дорогостоящей процедурой. По оценкам Вейяра [159] для расчета семиатомного октаэдрического комплекса переходного металла первого переходного ряда в гауссовом базисе необходимо вычислить 10 интегралов, а при использовании предварительного сжатого базиса —10 интегралов. С ростом числа атомов в системе трудоемкость расчета растет очень быстро — пропорционально /г где п — число функции базиса ЛКАО (а не число атомов, которое гораздо меньше). [c.177]

Переходы КПЗ характерны, например, для октаэдрических комплексов переходных металлов типа М1в (М — металл, Ь — лиганд). Электрон с заполненной о-орбитали (или я-орбитали) лиганда может перейти на свободную -орбиталь металла (Ь- М-пе-рсход КПЗ, высокочастотный). Для некоторых лигандов возможны переходы КПЗ типа М Ь, а самыми низкочастотными (обычно в видимой области) и малоинтенсивными в таких комплексах явля- [c.312]

Применение метода молекулярных орбиталей к более сложным соединениям можно иллюстрировать на примере октаэдрических комплексов переходных металлов. Рассмотрим комплекс СгР , корреляционная диаграмма для которого приведена на рис. 10. В левой части диаграммы приведены атомные орбитали иона Сг + с соответствующим распределением электронов. В изолированном ионе Сг + пять -орбиталей равноценны и на них находятся три неспаренных электрона. В правой части диаграммы изображены шесть заполненных р-орбиталей, по одной от каждого из шести изолированных ионов фтора, которые используются при построении молекулярных орбиталей. Если предположить, что комплекс обладает октаэдрической симметрией, то связывающие молекулярные орбитали должны быть ориентированы таким образом, чтобы заряд был сосредоточен в областях между ядрами. Если фиксировать начало системы координат у ядра хрома, то в качестве направлений связей можно выбрать + х, — х, —у, +г и —г. Орбиталями хрома, которые могут быть использованы для образования связей в этих направлениях, являются г1 4р, а з4р, г154р (направленные [c.54]

К второй группе реакций электрофильного замещения металла на металл относятся реакции октаэдрических комплексов переходных металлов, например хрома(1И) и кобальта(1П). Эти реакции изучал Джонсон, который использовал водорастворимые алкильные группы, имеющие заместители с катионным зарядом, что позволяло в качестве растворителя применять воду. Алкильная группа была связана с ионом переходного металла, который был акватирован и имел октаэдрическую конфигурацию. Алкильные группы принадлежали к пиридиометильному типу, например 4-пиколиниевые группы [c.474]

Механизмы стереорегулирования при изо- и смнЭмо-присоединении имеют также общие черты. В обоих случаях образуется октаэдрический комплекс переходного металла, имеющий вакантную орбиталь, при этом мономер присоединяется по связи переходный металл-углерод [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология