Краун-полиэфиры

Влияние комплексообразования К+ с краун-полиэфиром на скорость реакции второго порядка обмена спина (3.73) ионных пар калиевой соли анион-радикала тетрацианэтилена в ДМЭ исследовали по уширению линий в спектрах ЭПР [534]. [c.605]

Структура краун-полиэфира 35 изображена BSD, 2 (табл. 2.26). [c.605]

Изомеризация 2-метилбицикло[2,2,1]гептадиена-2,5 под действием трет-бутилата калия в ДМСО также имеет нулевой порядок по основанию при концентрации около 0,1 М при высоких разбавлениях порядок приближается к первому. Введение одного молярного эквивалента краун-полиэфира приводит к реакции первого порядка при концентрации основания от О,И до 0,33 М [357]. [c.654]

Роль VT в предложенном механизме сохранения конфигурации (3.142) состоит в передаче растворителя или добавленного донора Н на фронтальную сторону карбаниона перед тем, как произойдет диссоциация это подтверждается сдвигом от полного сохранения конфигурации к полной инверсии при введении краун-полиэфира (гл. 2, разд. IV/Ж) [446]. [c.663]

Р), образующих цикл. Для МФК наибольщий интерес пред-1ртавляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или [c.123]

В последнее время для получения алкилгалогенидов из ал- килсульфонатов и других алкилгалогенидов широкое применение нашел метод межфазного катализа. Метод межфазного переноса реагентов с использованием в качестве катализаторов фа- зового переноса четвертичных солей аммония, краун-полиэфиров И криптандов не имеет преимуществ по сравнению с обычным замещением при получении алкилйодидов и алкилбромидов. Од- нако он оказался исключительно эффективным для получения первичных и вторичных алкилхлоридов и перви шых алкшгфто-Г рицов. Обычно в качестве катализатора переноса из твердой фазы IВ раствор используют краун-полиэфиры, но для получения хлоридов можно применять и соли тетраалкиламмония [c.259]

Так можно получать как симметричные, так и несимметричные эфиры. Механизм реакции и область ее применения обсуждались ранее. Эта старая реакция неожиданно обрела второе рождение после открытия нового класса простых эфиров, так называемых краун-полиэфиров. Краун-полиэфирами называют мак-роциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. Все краун-полиэфиры характеризуются регулярной структурой, где каждые два атома кислорода в цикле связаны посредством двух метиленовых звеньев, т.е. формально краун-полиэфиры можно рассматривать как продукты циклоолигомеризации окиси этилена. В названиях краун-полиэфиров первая цифра указьшает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле. [c.296]

Первый краун-полиэфир дибензо-18-краун-6 был получен К.Пе-дерсеном в 1967 г. с помощью реакции Вильямсона между динатриевой солью пирокатехина и б цс-(2-хлорэтиловым) эфиром [c.296]

Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами непереходных и переходных металлов. Стабильность этих компяексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла. Катион лития с диаметром иона 1,20 А образует стабильный комплекс с 12-краун-4-полиэфиром с диаметром полости кольца 1,2-1,5 А катион натрия ( /=1,9 А) дает наиболее стабильный комплекс с 15-краун-5 ( /= 1,7-2,2 А), катион калия ( /=2,66 А) — с 18-краун-6 ( / = 2,6-3,2 А). Катион цезия с d= 3,38 А образует прочный комплекс с 24-краун-8-полиэфиром с диаметром полости кольца порядка 4 А. Комплексообразование краун-полиэфиров, их сернистых и азотных аналогов, а также полициклических краун-соединений — так называемых криптандов — с катионами металлов составляет интересный самостоятельный раздел современной аналитической химии [c.298]

Исследования реакций, в которых участвуют ионные частицы, послужили толчком к выявлению факторов, способных эффективно влиять на ассоциацию ионов. Были синтезированы соединения (краун-полиэфиры, ириптаты), препятствующие образованию ионных пар. В результате использования краун-полиэфиров удалось с прекрасными выходами осуществить многие реакции, имеющие большое практическое значение. При этом существенно изменились представления о нуклеофильности различных анионов. [c.248]

Диссоциации на свободные ионы, а также превращению контактных ионных пар в сольватно-разделенные благоприятствует образование водородных связей между анионом и протонодонор-ными молекулами или сольватация катионов соединениями с гетероатомами, имеющими неиоделеиную пару электронов. К числу последних относятся глимы (диметиловые эфиры полиэтиленгли-колей) СНз(СН2СН20)пСНз (и=1, 2,. ..), краун-полиэфиры I [2] и криптаты II [3], специально синтезированные для решения препаративных и кинетических задач. Особенно эффективно происходит разделение ионов под действием I и II. [c.250]

Действительно, в условиях, когда основание должно находиться в более ассоциированном состоянии, увеличивается доля бутена-1 и содержание 1( с-изомера в бутене-2 (табл. 7.11). В этом направлении действует ухудшение сольватирующей способности растворителя и снижение диэлектрической проницаемости при переходе от метанола к этанолу и далее к триэтилкарбпполу. С другой стороны, замена трег-бутанола на ДМСО или введение в реакционную среду краун-полиэфира, а также снижение концентрации основания уменьшает выход бутена-1 и увеличивает выход гранс-бутена-2. Аналогичным образом по тем же самым причинам при переходе основания в более ассоциированное состояние растет выход гексена-2 и доля 1< с-изомеров гексепа-3 и гексена-2 при элиминировании HOTs от 3-гексилтозилата в смесях грег-бутанола с ДМСО [53]. [c.267]

Во-вторых, сольватированный ионный агрегат, такой, как дифлуо-ренилбарий (Ва2+2 Fl ) в комплексе с краун-полиэфиром 11 в ТГФ имеет электронный спектр, указывающий, что Fl " существует в равных количествах как IP и как SSIP относительные количества не зависят от концентрации краун-полиэфира. Эти данные указывают на комплекс, в котором одна из двух молекул Fl находится в контакте с Ва2+, а другая нет предложенные структуры находящихся в равновесии ионных пар показаны на рис. 3.9,в и 3.9,г [279]. [c.559]

Раздельные сигналы ЯМР для свободного и связанного краун-полиэфи-ра 11 в системе флуоренилнатрий — ТГФ коалесцируют при 2°С, что дает константу скорости обмена 3,2-103 л/(моль-с) [533]. Этот обмен протекает значительно быстрее для калиевой соли, но по крайней мере в 100 раз медленнее для ионного триплета Ва2+2С Н ", в котором краун-полиэфир, как полагают, зажат между флуорениль-ными кольцами (рис. 3.9, в и г [279]. [c.593]

Алкилированию мягкого центра (С или N) может способствовать введение избытка М+, подавляющего диссоциацию ионных пар амби-дентных ионов, и противодействовать добавление краун-полиэфиров, способствующих разделению и диссоциации ионных пар [475]. [c.631]

Разделение растворителем ионных пар RO M+ должно устранять движущую силу еми-элиминирования, а увеличение размера катиона должно уменьшать ее. Действительно, стехиометрические количества краун-полиэфира уменьшают отношение син/ анти незначительно в ДМФ, существенно в г-BuOH и особенно сильно в бензоле (в 300 -500 раз) [501, 502]. В этих реакциях [502] и при элиминировании [c.651]

В виде свободных мезомерных анионов реагируют калиевы еноляты ацетоуксусного эфира не только в ГМФТ, но и в другю апротонных растворителях в присутствии краун-полиэфиров, Taj [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология