Эфиры фосфористой и других кислот трехвалентного фосфора

III.6.1. Эфиры фосфористой и других кислот трехвалентного фосфора [c.259]

Сторонники другой, гидролитической теории механизма действия фосфитов полагают, что ингибирующее действие некоторых эфиров фосфористой кислоты не связано с окислением трехвалентного фосфора, а обусловлено образованием синергических смесей в результате гидролиза ЭФК (II—1,23) [181, 190]. [c.117]

А. Е. Арбузов описал открытый им способ получения таких веществ, состоящий в действии галогеналкилов на эфиры фосфористой кислоты (перегруппировки Арбузова), и показал, что при каталитической реакции трехвалентный фосфор переходит в пятивалентный (одновременно подобную же реакцию описал немецкий химик А. Михаэлис). В дальнейшем (1914) А. Е. Арбузов показал, как можно использовать этот метод при синтезе алкил-фосфиновых кислот для получения эфиров фенилфосфиновых кислот и других соединений. В 20—30-х гг. и в послевоенные годы А. Е. Арбузов совместно со своими учениками, в особенности с Б. А. Арбузовым, синтезировал разнообразные фосфорорганические соединения на основе веществ, содержащих трехвалентный фосфор (группы Р—ОК и Р—5Я). [c.239]

Полные эфиры фосфористой кислоты как производные трехвалентного фосфора характеризуются сильно выраженной способностью к реакциям присбединения. Так, они легко окисляются при действии окислителей, переходя при этом в соединения пятивалентного фосфора, легко реагируют с хлором, бромом, иодом, а также с некоторыми другими соединениями. Найденные Арбузовым характерные, хорошо кристаллизующиеся соединения эфиров фосфористой кислоты с одногалоидными солями меди получены им непосредственным действием солей меди на эфиры. [c.7]

Из работ, напечатанных позднее, следует остановиться на работе, выполненной совместно с ассистентом А. А. Дуниным, О действии галоидзамещен-ных эфиров жирных кислот на эфиры фосфористой кислоты . В результате описанных в зтой работе опытов были впервые синтезированы эфиры фосфонуксусной и других фосфонкарбоновых кислот. Исключительная легкость, с которой происходит превращение многих эфирных производных фосфора из трехвалентных (по фосфору) в пятивалентные, позволяет синтезировать многочисленные алкилфосфиновые кислоты и другие аналогично построенные соединения. Все эти открытые и изученные А. Е. превращения получили в науке название арбузовская перегруппировка . По образному выражению академика А. Н. Несмеянова, ... арбузовская перегруппировка стала столбовой дорогой синтеза фосфорорганических соединений . [c.8]

Если хлорированные парафины повышают огнестойкость только в сочетании с добавками, ингибирующими дегидрохлорирование при температурах эксплуатации, то фосфаты являются и антипиренами и ингибиторами дегидрохлорирования. Поскольку трикрезилфосфат имеет невысокую термостабильность, его применяют вместе с комплексными стабилизаторами, содержащими барий, кадмий, цинк, и эпоксидными пластификаторами, а в некоторых случаях вместе с двухосновным фосфитом свинца. Например, огнестойкую конвейерную ленту готовят из 100 масс. ч. ПВХ, 75 масс. ч. трикрезилфосфата, 15 масс. ч. диизооктилфталата, 5 масс. ч. двухосновного фосфита свинца, 1,5 масс. ч. стеарата кальция. Применение солей свинца вместе со стеаратом кальция эффективнее по сравнению с комплексными стабилизаторами и эпоксидными пластификаторами. Хорошо зарекомендовали себя в качестве ингибиторов дегидрохлорирования ПВХ соединения трехвалентного фосфора. Наибольшее распространение получили полные эфиры фосфористой кислоты. Стабилизация ПВХ и повышение огнестойкости при использовании этих соединений достигается за счет частичного фос-форилирования полимера [80, с. 282, 291]. Для повышения огнестойкости некоторые авторы предлагают заменить определенное количество хлора на фосфо-натные группировки [159]. Такой подход в какой-то мере облегчает подбор оптимальных композиций. Другим путем является сочетание антипиренов-пластификаторов и антипиренов-стабилизаторов с повышением содержания галогена в композициях ПВХ за счет сополимеризации винилхлорида с винилиденхло-ридом, использования бромсодержащих полиэфиров и других галогенированных антипиренов или модифицирующих агентов. Следует отметить, что широкое распространение получили огнестойкие материалы на [c.122]

Подобно другим эфирам фосфористой кислоты, бензиловые эфиры (с 5 и 6 членами в цикле) как соединения трехвалентного фосфора легко реагируют с одпогалоидными солями меди с выделением тепла однако образующиеся густые сиропы не удается закристаллизовать. Они присоединяют серу, образуя высококипящие продукты, которые при перегонке в доступном пам вакууме (2—2,5 мм) разлагаются. [c.389]

Работы А. Е. Арбузова с сотрудниками по синтезу и изучению свойств циклических эфиров фосфористой кислоты показали, что циклические эфиры фосфористой кислоты взаимодействуют с водой и галоидопроизводными двояким образом одни реагируют с сохранением циклического строения, другие — с размыканием цикла те и другие в результате этих реакций переходят из соединений трехвалентного фосфора в соединения пятивалентного фосфора. Предыдущие работы показывают, что одним из факторов, влияющих на прочность циклов при этих реакциях, является количество замыкающих групп при углеродных атомах, входящих в цикл. Если сравнить циклические эфиры фосфористой кислоты, содержащие пятичленный цикл, то оказывается, что фосфористые эфиры этиленгликоля при реакции с галоидопроизводными, галоидами и водой в изученных до сего времени случаях всегда раскрывают цикл [1]. Фосфористые эфиры, имеющие в цикле один заместитель, уже менее склонны к размыканию цикла. Так, эфиры метоксиметилэтиленгликольфосфористой, этоксиметилэтилеп-гликольфосфористой и хлорметилэтиленгликольфосфористой кислот в большинстве случаев сохраняют циклическое строение, но в ряде случаев реагируют с размыканием цикла [1]. Эфиры, имеющие заместители у обоих [c.394]

Свойством, наиболее отличающим смешанные алкил- и арилциклические эфиры фосфористой кислоты от аналогичных эфиров с открытой ценью, является различное их поведение при перегруппировке. Известно, что эфиры с трехвалентным фосфором с открытой цепью под влиянием галоидных алкилов, а также и других соединений с подвижным галоидом переходят в эфиры фосфиновых кислот [ 1 ]. [c.521]

Большой интерес в отношении выяснения механизма ингибирующего действия эфиров фосфористой кислоты представляют реакции, включающие отщепление водорода от соединений типа КгР—Н, (К0)2Р(0)Н, а также присоединение радикалов к производным трехвалентного фосфора (взаимодействие с полигалоидметанами, меркаптанами и дисульфидами, фотохимические и термические реакции с перекисными соединениями, хлорокислительное фосфорилирование и некоторые другие). Было также показано [188] при изучении конкуренции реакции КО -радикала с три-этилфосфитом и КН при 130°, что триэтилфосфит реагирует с КН намного быстрее, чем происходит отщепление водорода от углеводородной молекулы. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология