ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

Фосфазены синтезируют окислением соединений трехвалентного фосфора органическими азидами, а также азидами трех-или пятивалентного фосфора. Часто продукт представляет собой [c.31]

ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА [c.51]

Окисление соединений трехвалентного фосфора, в том числе фосфинов - . [c.152]

Путе гемолитического превращения из соединений трехвалентного фосфора получают соединения пятивалентного фосфора (реакции окисления, фотохимическая реакция Арбузова). В гемолитические реакции вступают соединения пятивалентного фосфора, содержащие в молекуле непредельные, трихлорметильные и другие группы. [c.5]

Разделение изотопов других химических элементов при помощи метода ато.мов отдачи, которое основано на различии степеней окисления до захвата нейтрона и после него, также приводит к хорошим результатам. Например, приблизительно половина атомов радиоактивного фосфора-32, образующегося при нейтронной активации фосфатов, растворов или твердых солей, находится в виде соединений трехвалентного фосфора. [c.157]

Получение производных кислот пятивалентного фосфора окислением соответствующих соединений трехвалентного фосфора . [c.568]

Все соединения трехвалентного фосфора чувствительны к окислению. Из первичных и вторичных фосфинов получаются фосфиновые кислоты [c.597]

При облучении нейтронами твердых или растворенных хлоратов, броматов, иодатов, перхлоратов или перйодатов метод Сцилларда — Чалмерса позволяет получать выходы галогенов порядка 70—100%. Радиоактивные галогены можно извлекать из облученных соединений такого типа при добавлении ионов галогена в качестве носителя и последующем осаждении в виде галогенидного серебра. Разделение изотопов ряда других химических элементов с помощью метода Сцилларда — Чалмерса, основанное на различии степеней окисления до захвата нейтрона и после него, также приводит к хорошим результатам. Например, приблизительно половина атомов радиоактивного Р , образующегося лри нейтронной активации фосфатов (растворов или твердых солей), находится в виде соединений трехвалентного фосфора. [c.215]

Стабилизирующий эффект соединений трехвалентного фосфора обусловлен их высокой реакционной способностью. Эти стабилизаторы могут участвовать в различных процессах, приводящих к стабилизации полимеров в торможении окислительных свободнорадикальных процессов, в подавлении вырожденного разветвления цепи окисления путем реакции с гидроперекисями [56], в разруше- [c.141]

Реакции оннслення соединений трехвалентного фосфора кислородом (автоокисление), пероксидами и различными кислородсодержащими соединениями, серой и серосодержащими соединениями разнообразны и применяются весьма широко. В данной главе рассмотрены наиболее важные синтезы в условиях гомолитического окисления. [c.51]

Поскольку окисление углеводородов ускоряется накапливающимися гидропероксидами, введение соединений, их разрушающих, замедляет автоокисление, не позволяя ему быстро развиваться. Важно, однако, чтобы эти соединения разрушали гидропероксиды без образования свободных радикалов. В противном случае окисление ускоряется. В качестве разрушителей гидропероксидов часто используют соединения серы и фосфора. Видимо, два обстоятельства здесь являются особенно важными. Во-первых, соединения двухвалентной серы и трехвалентного фосфора — энергичные восстановители. Во-вторых, двухвалентная сера легко окисляется до четырехвалентной, а трехвалентный фосфор — до пятивалентного, т. е. оба эти элемента проявляют склонность к окислению по двухэлектронному механизму. [c.121]

Всевозможные добавки понижают температуру плавления сплавляемых масс и способствуют протеканию процессов окисления-восстановления. При этом, например, соединения трехвалентного хрома окисляются в хроматы, соединения фосфора—в фосфаты и т. д. [c.412]

Внимание к органическим производным фосфористой кислоты объясняется, главным образом, следующими двумя факторами. Во-первых, эти вещества в отличие от более окисленных форм и от других соединений, содержащих трехвалентный фосфор, просто получаются из доступных технических продуктов — треххлористого фосфора и элементарного фосфора. Во-вторых, практически все органические производные фосфористой кислоты обладают высокой и разнообразной реакционной способностью и поэтому широко используются в синтетической практике. Следует отметить, что а их основе целесообразно получать различные фосфорорганические вещества, принадлежащие к другим рядам, в том числе такие, которые иначе синтезировать очень сложно или невозможно совсем. [c.13]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Большая группа способов синтеза фосфиноксидов объединяет реакции, в которых в качестве исходных соединений используются производные трехвалентного фосфора. Сюда относятся окисление третичных фосфинов [c.309]

Общие реакции по атому трехвалентного фосфора. Реакции присоединения элементов групп У1б и УПб п е-р и од и ческой системы, органических соединений с двумя или более атомами азота в функциональной группе и галоидных алкилов. В отличие от аминов фосфины характеризуются ярко выраженной способностью к окислению. При проведении большинства синтезов фосфинов и реакций их превращений следует работать в атмосфере инертного газа (например, азота), чтобы предотвратить реакции окисления. Первичные и вторичные алифатические фосфины наиболее чувствительны к кислороду воздуха, причем устойчивость их возрастает с удлинением углеродной цепи алкильных радикалов. Третичные фосфины, особенно ароматического ряда, наиболее устойчивы к действию кислорода. В отличие от окисления третичных фосфинов окисление первичных и вторичных фосфинов протекает в несколько стадий [c.142]

Из биохимии фосфора. Как указывалось выше, белый фосфор, фосфористый водород и неполностью окисленные соединения (производные трехвалентного фосфора) оказывают сильное токсическое действие на животные организмы. Наоборот, фосфорная кислота в виде ионов или органических производных (сложных эфиров) не только не токсична, но даже необходима для жизнедеятельности, поскольку является неотъемлемой частью живых растительных или животных клеток. [c.440]

Глицидиловые эфиры кислот трехвалентного фосфора могут вступать в реакции, характерные для соединений с трехвалентным атомом фосфора. Реакция окисления была описана выше, кроме нее были проведены следующие реакции. [c.203]

В предыдущих разделах отмечалась легкость, с которой трехвалентные соединения фосфора присоединяют свободные радикалы, образуя фосфоранильные интермедиаты. Вероятно, аналогичная реакция с пятивалентными соединениями фосфора протекает не так легко, и, кажется, пока нет однозначных примеров реакций гомолитического замещения у атома фосфора в этом состоянии окисления. [c.148]

Пероксиды (гидро-, алкил-, ацилпероксиды и перэфиры) широко применяются для оквсления соединений трехвалентного фосфора [14, 15, 25, 50, 71—771. Ацилпероксиды [71—74], перэфиры [75, 76] и гидропероксиды [76] окисляют соединения трехвалентного фосфора преимущественно по ионному механизму. Предложен ионный механизм окисления фосфинов озонидами [77] происходит нуклеофильная атака атомом фосфора по пероксидному кислороду озонид-ной группы. Только в условиях гомолитического разложения алкил- и гидропероксидов наблюдают окисление соединений трехвалентного фосфора с участием алкокси-радикалов (см. разделы 3.1— 3.3), т. е. по радикальному механизму. [c.68]

Окисление соедвиений трехвалентного фосфора кислородсодержащими соединениями [c.68]

Окислы азота [78- 82], нитроаил- и нитрилхлориды [83, 84] окисляют в мягких условиях соединения трехвалентного фосфора. Окисление трифенилфосфина [81], метилфосфина [82] оксидом азота идет с образованием соответствующих оксидов. Окисление триэтилфосфита окисью азота протекает до фосфата и закиси азота. [80]. [c.68]

Подобно соединениям ряда фосфоновых кислот, производные фосфиновых кислот (5) можно получить прямым окислением соответствующих соединений трехвалентного фосфора действительно, одни из первых представителей производных фосфиновой кислоты были синтезированы именно этим путем (Гофман, 1872 г., Михаэлис и Грефф, 1877 г.). Мягкое окисление вторичных фосфиноксидов пероксидом водорода, бромной водой или перманганатом в кислой или щелочной, среде приводит к фосфиновым кислотам, а при действии на вторичные фосфиноксиды пентахлорида фосфора образуются хлорфосфинаты, которые при помощи стандартных методов мол<но превратить в Другие производные фосфиновой кислоты (схема 102). [c.84]

За последние два десятилетия появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галогенпроизводных органических соединений, вступающих в арбузовскую реакцию, и проведены исследования по дальнейшему изучению ее механизма. Однако за это время совершенно четко наметилось и другое, также весьма важное и интересное направление в исследованиях по химии трехвалентных производных фосфористой и фосфинистой кислот — изучение реакций с органическими галогеннесодержа-щими электрофильными реагентами, протекающих с образованием фосфорорганических соединений с повышенной валентностью фосфора. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает в себя разнообразные реакции полных фосфитов с весьма широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного ряда. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно, и механизмы их протекания неоднозначны, Наряду с нуклеофильным замещением реакции протекают по типу нуклеофильного присоединения и окисления. [c.15]

Рассмотренные выше реакции с азидами и солями N-хлорами-дов сульфокислот являются частными случаями общей реакции, получигшей название окислительное иминирование соединений трехвалентного фo фopa , поскольку образование иминогруппы здесь сопроЕождается окислением фосфора. Эта реакция имеет широкие границы применения и в сбщем виде может быть схематически представлена следующим образом [c.466]

Отличия соединений фосфора от соединений азота связаны главным образом со способностью фосфинов легко реагировать с элементами, обладающими большим сродством к электронам (галогены, кислород). Объясняется это тем, что свободная электронная пара фосфинов и других соединений трехвалентного фосфора находится дальше от ядра, чем в азоте. Чем дальше расположен электрон от ядра, тем меньше он притягивается ядром и тем легче может перейти к другому атому. В частности, фосфины легко окисляются с образованием соответствующих оксидов (на воздухе простейшие фосфины самовоспламеняются). При окислении первичных и вторичных фосфинов образуются соответственно алкилфосфоновые и диалкилфосфиновые кислоты, из третичных фосфинов — оксиды. Эти же соединения образуются из хлорфосфинов. [c.312]

Поскольку поверхностные элемент-хлоридные группы могут быть гидролизова-ны до гидроксилов, процесс молекулярного наслаивания может быть многократно повторен. Продолжить молекулярное наслаивание можно и в случае закрепленных на носителе соединений трехвалентного фосфора, которые надо подвергнуть окислению и последующему гидролизу. Активно развивающийся и в настоящее время метод молекулярного наслаивания позволил разработать методы синтеза большой группы поверхностно-модифицированных материалов, в которых используются самые разнообразные матрицы и ряд неорганических модификаторов. [c.13]

Наиболее распространенными типами органических производных трехвалентного фосфора являются фосфины КзР, НгРН и КРНа и производные фосфонистой НР(ОН)з и ( финистой КзРОН кислот. Для трехвалентных соединений наиболее характерна легкость, с которой они переходят в пятивалентное состояние. Так, гидриды трехвалентного фосфора настолько чувствительны к окислению, что самопроизвольно возгораются на воздухе. Вследствие этого все операции с ними необходимо проводить в отсутствие кислорода, что в сочета-тании с токсичностью и неприятным запахом затрудняет работу с этими соединениями. [c.615]

Если в системе присутствуют производные трехвалентного фосфора, они легко превращаются в фосфонаты или фосфаты путем окисления или реакций Арбузова и Михаэлиса—Беккера. Получившиеся таким образом соединения пятивалентного фосфора вступают в приведенные выше превращения. Фосфорные кислоты, образовавшиеся по реакциям элиминирования (2.14), ацидолиза (2.15) или алкоголиза (2.16),могут в дальнейшем конденсироваться в полифосфорные кислоты. Особенно интересной представляется реакция (2.15), способствующая не только коксованию, но и выделению в газовую фазу малогорючих галогенсодержащих Beuie TB. [c.65]

Марганец вследствие высокой величины окислительно-восста-новительного потенциала для пары Мп +/Мп2+ способен вызывать окисление большей части Fe2+ в клетке до Ре +. Железо двухвалентное, как полагают, является активной формой в образовании хлорофилла. Трехвалентная форма железа, напротив, может находиться в клетке в виде органического комплекса с фосфатом и вероятнее всего в сочетании с фосфопротеинами хлоропластов. Белковые соединения, содержащие фосфор, подобно ферритину могут удерживать большие количества железа. Эта возможность согласуется с данными ДеКока о иммобилизации фосфатов во многих случаях железной недостаточности. [c.240]

Химические свойства. Железо является металлом со средней восстановительной активностью. При окислении его слабыми окислителями получаются производные двухвалентного железа сильные окислители переводят его в трехвалентное состояние. Эти два валентных состояния являются наиболее устойчивыми, хотя известны соединения железа с валентностью 1, 4 и 6. Являясь аналогом рутения и осмия (аналогия по подгруппе), железо имеет также много сходного с кобальтом и никелем (аналогия по периоду). При определенных условиях оно вступает в реакции почти со всеми неметаллами. При невысоких температурах (до 200° С) железо в атмосфере сухого воздуха покрывается тончайшей оксидной пленкой, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. При высокой температуре оно сгорает в атмосфере кислорода с образованием Fe Oi. Во влажном воздухе и кислороде окисление идет с получением ржавчины 2Fe20a HgO. Галогены активно окисляют железо с образованием галидов FeHlgj или FeHlgg (иодид железа (III) не образуется). При нагревании железо соединяется с серой и селеном, образуя сульфиды и селениды. В реакциях с азотом и фосфором получаются нитриды и фосфиды в случае малых концентраций азота образуются твердые растворы внедрения. Нагревание с достаточным количеством [c.348]

Фосфоранильные радикалы могут образоваться также в результате присоединения углерод-центрированного радикала к трехвалентному соединению фосфора затем, как и в предыдущих случаях, происходит разложение интермедиата путем а- или р-элими-нирования. Как оказалось, эта реакция является очень быстрой. Например, Бриджер и Рассел [79] обнаружили только следы хлорбензола после разложения фенилазотрифенилметана в смеси четыреххлористого углерода и трифенилфосфина при молярном соотно-щении 4,02 1. При окислении ряда 0-алкилдифенилфосфинитов фенильными радикалами (из фенилазотрифенилметана в бензоле) наблюдается только небольшое конкурентное фенилирование растворителя [80] [c.143]

Некоторые энергии диссоциации связей, соответствующие диссоциации соединений фосфорила, тиофосфорила и Ы-алкила (фосфинимина), представлены в табл. 64. В этом последнем случае диссоциация приводит к образованию трехвалентного соединения РХз и радикала ЫК. Некоторые из приведенных данных были вычислены по разности теплот образования соединений АРХз и РХз, в то время как другие получены путем прямого измерения теплот окисления. [c.240]

Условия выращивания — питания и водоснабжения — в значительной мере влияют на химический состав клубней картофеля. Бесхлорные калийные удобрения способствуют биосинтезу крахмала. Картофель очень чувствителен к наличию хлора в почве. Вносимый в почву в виде хлористого калия, он вызывает глубокие изменения в обмене веществ растений картофеля, в результате чего снижается урожай и ухудшаются вкусовые н кулинарные качества клубней. Хлоридные формы удобрений повышают интенсивность потемнения сырых и вареных клубней. Потемнение мякоти сырых клубней картофеля связывают с ферментативным окислением фенольных соединений (главным образом тирозина) при участии дифенолоксидаз. Эти формы удобрений увеличивают концентрацию хлорогеновой кислоты в клуб-ня.х. Почернение мякоти клубней после варки обусловливается образованием комплекса иона трехвалентного железа и орто-днгидрофенола. Лимонная кислота образует с л<елезом бесцветный комплекс, ослабляя степень почернения клубней. Увеличение содержания калия в клубнях при внесении сульфатных форм удобрений стимулирует биосинтез и накопление лимонной кислоты, в результате потемнение клубней при варке уменьшается. Исследования Р. Холидея показали, что недостаток ие только калия, но и фосфора и кальция усиливает почернение картофеля при варке. Склонность к нему возрастает при высоком содержании железа в почве. [c.496]