Галогенирование и другие реакции замещения

Нитрующая смесь применяется для нитрования некоторых гетероциклических соединений, например пиридина. Пиридин в реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения (галогенировании, сульфировании), весьма инертен. Он нитруется при 330° С раствором азотнокислого калия в дымящей серной кислоте. При этом получается 0-нитропиридин с выходом только 15%. [c.85]

Галогенирование ароматических соединений, так же как и нитрование, сульфирование и ацилирование, выгодно отличается от других реакций ароматических соединений тем, что эта реакция легко может быть проведена ступенчато, без применения специальных мер предосторожности, так как введение галогена в ароматическую систему пассивирует кольцо и препятствует дальнейшей реакции. Механизм галогенирования в соответствии с общей картиной реакций электрофильного замещения заключается в атаке кольца положительным атомом галогена и последующем отщеплении протона [c.60]

Реакции замещения. В присутствии каталитических количеств иода, хлорного железа, хлористого цинка, хлористого алюминия или других бензол взаимодействует с хлором, образуя смесь, состоящую из хлорбензола, о- и тг-дихлорбензолов, небольших количеств л(-дихлорбензола, 1,2,4-трихлорбензола, 1,2,4,5-тетрахлорбензола, пентахлорбензола и гексахлорбензола. Бромирование протекает аналогично. Однако если галогенирование осуществлять при 500— 600° С, то среди дизамещенных производных преобладают метаизомеры Иодбензол получен при прямом взаимодействии бензола с иодом или йодноватой кислотой и водой при температуре 200— 240° С Вместо йодноватой кислоты могут быть использованы другие иодсодержащие окислители. [c.203]

Легкость замещения в ароматическом кольце фенолов приводит к получению самых разнообразных фенолов путем алкилирования, галогенирования, нитрования, ацилирования и других реакций. [c.307]

Основными наиболее интересными и важными реакциями электрофильного замещения лигнина в ядро являются нитрование и галогенирование Другие реакции этого типа — сульфирование, азосочетание, меркурирование, конденсация и т п — имеют неизмеримо меньшее значение, и в книге им уделяется меньше внимания Особое место занимает водородный обмен, см главу 1П Некоторые характерные для лигнина реакции конденсации с участием ароматических ядер, играющих роль нуклеофилов, будут рассмотрены в главе IX [c.5]

Галогенирование различных алкенов показало, что атомы водорода, находящиеся у атома углерода, связанного двойной связью, замещаются с трудом и что атомы водорода, связанные с атомами углерода, соседними с двойной связью, особенно активны в реакциях замещения. Исследование реакций с галогенами и с другими свободными радикалами показало, что это правило является общим водороды, связанные с атомом углерода двойной связи (винильные водороды), менее подвижны, чем обычные первичные водороды водороды, связанные с атомом углерода, соседним с двойной связью (аллильные водороды), более подвижны, чем третичные водороды. [c.202]

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.133]

На аноде можно также проводить галогенирование и другие реакции замещения. В промышленных масштабах такой метод применялся для получения йодоформа из этанола и KI. Процесс протекает при потенциале системы 2—Г, так что первая стадия представляет собой, по-видимому, разряд аниона I. Как было установлено, в последующей реакции участвует ион гипоиодита, а поэтому процесс проводят в слегка щелочной среде при контролируемом pH. Чистый йодоформ выпадает в осадок из водного раствора с хорошим выходом. Анодное галогенирование очень удобно для проведения процесса фторирования, поскольку не требует элементарного фтора. [c.247]

Алкилирование, ацилирование, галогенирование, металлирование и другие реакции замещения у атома азота [c.385]

Галогенирование в ароматическое кольцо идет со значительно большей скоростью, чем другие процессы. Поэтому обычно в присутствии катализаторов образуются только продукты реакции замещения кольца. В свою очередь, галогенирование в боковую цепь идет значительно быстрее, чем реакции присоединения к ароматическому кольцу. Таким образом, различия в скоростях и условиях проведения реакции позволяют осуществлять галогенирование однозначно в избранном направлении. [c.103]

Нитрующая смесь применяется для нитрования некоторых гетероциклических соединений, например, пиридина. Пиридин в реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения (галогенирования, сульфирования), весьма ийертеи. Он нитруется при 330° раствором азотнокислого калия в дымя- [c.85]

Другие реакции галогенирования, такие, как действие однохлористого иода и однобромистого иода, также дают продукты замещения в положении 2. Хотя механизм действия этих реагентов еще окончательно не установлен, однако скорее всего они являются электрофильными реагентами. Те же соображения относятся и к реакции ацетоксимеркурирования дифенилена. Так, известно, что в ряде случаев меркурирование часто сопровождается образованием продуктов с аномальной ориентацией, причем в некоторых случаях ацетат ртути в уксусной кислоте реагирует по гомолитическому механизму [102]. [c.96]

Научные исследования посвящены преимущественно химии углеводородов. Разработал (1936— 1956) каталитические методы нитрования углеводородов окислами азота при низких температурах, методы галогенирования низших и средних алканов и другие реакции нуклеофильного и радикального замещения. Изучал (1951 — [c.496]

Эта реакция протекает по механизму электрофильного замещения и, следовательно, аналогична другим реакциям электрофильного замещения в ароматиче ском ряду — нитрованию, сульфированию, галогенированию и т. д. Вследствие значительной делокализации положительного заряда катион диазония не относится к числу сильных электрофильных реагентов. [c.116]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

Наряду с этими реакциями, механизм которых еще мало известен, существует другая группа реакций, которые с формальной точки зрения относятся к числу реакций электрофильного замещения. Речь идет о реакциях замещения подвижного водорода у псевдокислот, вроде, например, галогенирования кетонов. Однако эти реакции, катализируемые кислотами и основаниями, по своему механизму не являются истинными процессами замещения, и более правильно отнести их к другой категории реакций, называемых прототропными (стр. 143, 152). [c.114]

Галогенирование методами замещения и присоединения. Как и многие другие органические реакции, процессы галогенирования протекают путем замещения различных атомов или функциональных групп на атомы галогена, а также присоединением галогени-рующих агентов по ненасыщенным связям органических соединений или по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии. [c.128]

Галогенирование парафинов как реакция последовательно-параллельного замещения. Кроме параллельных реакций хлорирования в различные положения молекулы углеводорода для процессов галогенирования, идущих с замещением водородных атомов, характерны и последовательно-параллельные реакции. Под действием хлора могут замещаться один за другим несколько атомов водорода, что приводит к образованию продуктов различной степени галогенирования. Так, из метана получаются последовательно метилхлорид, метилеихлорид, хлороформ и четыреххлористый углерод [c.141]

Отдельно от других типов органических соединений рассматриваются гетероциклические соединения, в большей или меньшей степени обнаруживающие в химическом и физическом поведении ароматический характер, т. е. по свойствам сходные с бензолом. Эти гетероциклы, как и бензол, более склонны к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Вступают в типичные для бензола реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, реакцию Фриделя — Крафтса и т. д. Довольно устойчивы по отношению к восстановителям и окислителям. Эти особенности в химическом поведении определяются наличием в их кольцах электронного секстета. [c.451]

Влияние заместителей (электронодонорные заместители способствуют, электроноакцепторные — препятствуют протеканию реакции) показывает, что определяющей скорость стадией реакции является атака бромом на углерод, а не разрыв связи С—В, так как в противном случае влияние заместителей должно быть обратным. Особенно сильное влияние из пара-положения бензольного кольца оказывают заместители, способные к сопряжению с реакционным центром. Это согласуется с известным фактом, что для молекулярного галогенирования влияние эффекта сопряжения более значительно, чем для ионного галогенирования, в то время как влияние индуктивного эффекта более существенно для ионного процесса . Уравнение Гамметта к данной реакционной серии неприменимо. Особенно значительные отклонения наблюдаются для мета-замещен-ных арилборных кислот. В этом случае, как впрочем и для других мета-замещенных ароматических элементоорганических соединений, [c.196]

Реакции замещения атома водорода в парафиновых соединениях имеют лишь формальное сходство с реакциями замещения в ароматическом ряду. Галогенирование, нитрование, сульфирование и другие реакции замещения протекают для соединений парафинового и циклопарафинового ряда в таких условиях, которые способствуют образованию свободных радикалов. Свободиорадикальный механизм особенно четко проявляется в реакциях галогенирования. [c.528]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Для гваяцилпропана наиболее вероятен такой же порядок скорости протодедетейрирования, что и для 4-окси-З-метокситолуола (табл III 3) независимо от того, этерифицирована или свободна фенольная группа в положении 4 Однако в других реакциях электрофильного замещения этот порядок не сохраняется Известно, что при галогенировании этерифицированных гваяцилпропановых структур порядок скорости замещения таков 2 [15] Наличие свободной ОН-группы в положении [c.128]

При обычных химических условиях анион водорода значительно менее устойчив, чем его катион поэтому энергетические условия для реакций замещения водорода в ароматическом кольце нуклеофильными реагентами гораздо менее благоприятны, чем для соответствующих электро-фильных реакций. Реакции нуклеофильного замещения водорода в ароматическом кольце по своей важности уступают таким электрофильиым реакциям, как, например, нитрование или галогенирование. Нуклеофильное замещение групп, способных к существованию в виде анионов или каких-либо других частиц со свободной парой электронов, протекает значительно легче и имеет большее значение для препаративных целей. [c.135]

Нитрование аналогично галогенированию и другим реакциям ароматического замещения также является двухстадийкым процессом, причем скорость всего процесса определяет первая стадия. Для нитрования, как и для других реакций ароматического замещения, требуется участие катализатора. Обычно для образования из азотной кислоты иона нитрония N0" применяют серную кислоту. В концентрированной серной кислоте (например, 92%-ной) азотная кислота существует почти полностью в виде иона нитрония. Поэтому скорость таких реакций нитрования выражается уравнением второго порядка [c.322]

Ненасыщенные соединения способны, к более разноабразным реакциям галогенирования по сравнению с веществами других классов, так как они не только вступают в реакций замещения, но и присоединяют различные галогенирующие агенты по ненасыщенной связи. Из этих процессов большое практическое значение получили следующие [c.169]

Триалкиламин-монохлорбораны RsN BH2 I также были получены непосредственно при галогенировании амин-боранов типа RsN ВНз. Другой метод синтеза состоит во взаимодействии эфирата монохлорборана с аминами по простой реакции замещения [c.59]

Экспериментально установлено существование иона нитрония, выделенного А. Ганчем (1925 г.) и позднее полученного в виде кристаллической соли с анионом перхлората. Реакция нитрования, как и другие реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре (галогенирование, сульфирование, ацилирование, с. 486), включает стадию я-комплекса, медленно превращающегося в ст-комплекс, который быстро стабилизируется в продукт реакции [c.441]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]