Реакции с производными трехвалентного фосфора

Нуклеофильные реакции производных трехвалентного фосфора относятся к числу наиболее важных и разнообразных в химии фосфорорганических соединений. Как было показано выше, нуклеофильная активность этих соединений обусловлена, во-первых, относительно низким потенциалом ионизации (РНз, [c.159]

В ходе исследования реакций производных трехвалентного фосфора нами был получен ряд производных селенокислот фосфора [9, 101. Несколько необычные свойства некоторых соединений этого класса побудили нас более широко исследовать методы синтеза, химические и физические свойства селено-ФОС. В этом докладе излагаются некоторые результаты наших исследований в этой области. [c.350]

Схема, предполагающая образование фосфорана из моля фосфорного реагента и двух молей карбонильного соединения, постулируется и для других реакций производных трехвалентного фосфора. а,р-Непредельные кетоны и альдегиды легко реагируют со средними фосфитами, превращаясь в фосфораны, например [c.33]

РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С МАЛЕИНИМИДАМИ [c.126]

Для объяснения второй стадии реакции мы воспользовались свойством производных трехвалентного фосфора присоединять элементарную с ру по схеме [c.138]

Реакции с производными трехвалентного фосфора [c.197]

Подробно изучено взаимодействие бис(фосфорил)- и бис (тиофосфорил) дисульфидов с различными производными трехвалентного фосфора. В этих реакциях фосфорсодержащие дисульфиды выступают в качестве псевдогалогенов на их основе разработаны простые и удобные методы синтеза ряда орга- [c.197]

Остановлюсь кратко на перегруппировке Арбузова. Перегруппировка Арбузова остается и в настоящее время в центре внимания и как синтетический метод получения производных пятивалентного фосфора из производных трехвалентного фосфора, и с точки зрения изучения механизма этой реакции. Основной интерес, однако, сосредоточен в последние годы на неклассическом направлении перегруппировки, когда в перегруппировке вместо галоидопроизводных участвуют иные типы соединений, или перегруппировка приводит к эфирам фосфорной кислоты, а не фосфиновых кислот. [c.7]

Особенностью реакций серусодержащих соединений с фосфитами и другими производными трехвалентного фосфора является довольно легкая способность последних к отщеплению атома серы. Так, тиолы при повышенных температурах могут алкилироваться фосфитами [77] или десульфурироваться до углеводородов [78—79]. В присутствии инициаторов радикальных реакций или при освещении реакции десульфурирования сильно ускоряются и могут протекать при комнатной и более низких температурах [78, 80—83]. [c.23]

Реакция хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с элементарным селеном происходит при нагревании до 120—160° С до растворения элементарного селена. Указанные выше хлорангидриды селенокислот фосфора были использованы нами для получения ряда производных селенокислот фосфора, синтез которых присоединением селена к соответствующим производным трехвалентного фосфора сопровождается побочными реакциями. Схемы синтеза некоторых соединений, содержащих группу Р=8е, из со- [c.351]

Взаимодействие производных трехвалентного фосфора с гидроперекисями изучалось рядом авторов, однако детально механизм этих реакций не выяснен " . [c.187]

Рассмотренная реакция является новым случаем перегруппировки в ряду производных трехвалентного фосфора. [c.88]

Механизм этой реакции неизвестен можно думать, что она имеет много общего с превращениями других производных трехвалентного фосфора, содержащих электроотрицательные заместители у а-углеродного атома, связанного с фосфором (см. стр. 295). [c.132]

Большая группа способов синтеза фосфиноксидов объединяет реакции, в которых в качестве исходных соединений используются производные трехвалентного фосфора. Сюда относятся окисление третичных фосфинов [c.309]

Общие методы получения. Представители этих трех рядов производных трехвалентного фосфора наиболее часто получают по реакциям гидроксилсодержащих соединений или эпокисей с галоидангидридами или амидами соответствующих кислот. [c.176]

Реакция диазоалканов с третичными фосфинами по своей природе сходна с реакцией производных трехвалентного фосфора с органическими азидами (см. 5,1.1.). Следовательно, она должна подчиняться тем же закономерностям, т. е. идти легче всего для диазоалканов с наименьшей электронной плотностью на группе N2 и для соединений трехвалентного фосфора с наибольшей электронной плотностью на атоме фосфора. Специальных исследований по изучению скоростей реакций диазоалканов с соединениями трехвалентного фосфора не проводилось, но большинство опытных данных подтверждает эти выводы [1, 19], хотя некоторые им противоречат [12]. Наиболее энергично реагируют с диазоалканами алифатические третичные фосфины, менее энергично — жирноароматические [1]. Не вступают в реакцию с диазоалканами три- -диметиламинотрифенилфосфин и триморфолид фосфористой кислоты [12]. Треххлористый фосфор энергично реагирует с диазоалканами, но выделить из реакционной смеси соответствующие фосфазины не удается. При температуре 20° получаются вещества, неустановленного строения, а при —60° образуется хлорметилдихлорфосфин [1, 19]. Данные [c.240]

Получение 2-фосфорзамещенных фторированных тиазолинов путем взаимодействия перфтор-2-метил-3-изотиоцианато-2-пентена и производных трехвалентного фосфора с нуклеофильными свойствами по аналогии с изученными ранее реакциями с 0-, 8-, М-нуклеофилами весьма интересно, так как, с одной стороны, можно ожидать повышенной биоактивности таких соединений из-за наличия фрагмента Р-С=К-С=СР-, а с другой — получаемые фосфониевые соли и фосфонаты из-за наличия суперлипофильных групп могли бы представлять собой хорошие экстрагенты и катализаторы межфазного переноса. [c.149]

Взаимодействие гексафторацетона с различными производными трехвалентного фосфора приводит к формированию 5-членного цикла 1 за счет вовлечения в реакцию двух молекул гексафторацетона ([2+2+1]-циклоприсоеди-нение) [39-47]. [c.203]

Образование окисей первичных фосфинов при реакции фосфористого водорода с кетонами было рассмотрено авторами обзора с точки зрения аналогии с аллильными перегруппировками. Это превращение, а также родственные ему реакции а-замещенных производных трехвалентного фосфора были объединены под общим названием псевдоаллильных перегрупг1иро-вок2 > . [c.303]

Реакции восстановления нитрозо- и нитросоединений производными трехвалентного фосфора открыли широкие возможности для получения разнообразных азотистых гетероциклов карбазо-лов 1 - индолов - индазолов , бензтриазолов , бензи- [c.29]

Серусодержащие соединения при реакцйи с фосфитами и другими производными трехвалентного фосфора легко отдают атом серы. [c.31]

Бифосфины [67] получаются аналогичным образом при взаимодействии нуклеофильного и электрофильного производных трехвалентного фосфора это еще один пример реакции мягкой кислоты с мягким основанием (стр. 134). Кроме реакции фосфинов или их солей с хлорфосфинами или эфирами [например, реакция (4)], можно использовать следующие реакции [c.48]

Нами изучены лишь некоторые реакции полученных соединений для под тверждения их строения как производных трехвалентного фосфора. [c.195]

Полные эфиры фосфористой кислоты как производные трехвалентного фосфора характеризуются сильно выраженной способностью к реакциям присбединения. Так, они легко окисляются при действии окислителей, переходя при этом в соединения пятивалентного фосфора, легко реагируют с хлором, бромом, иодом, а также с некоторыми другими соединениями. Найденные Арбузовым характерные, хорошо кристаллизующиеся соединения эфиров фосфористой кислоты с одногалоидными солями меди получены им непосредственным действием солей меди на эфиры. [c.7]

Наряду с хлорангидридами кислот фосфора в реакции с а-меркурированными карбонильными соединениями были изучены 0,0-диалкилтиофосфи-ты. В данной реакции одновременно с необратимым выделением сульфида ртути можно было он<идать образование производных трехвалентного фосфора — соответственно О- или С-изомеров. При этом представляло интерес изучить синтетические возможности реакции, а также ее направление в зависимости от характера заместителя у атома фосфора и типа карбонильного соединения. Из а-меркурированных карбонильных соединений использовались меркур-бис-ацетальдегид, хлормеркурацетон и метиловый эфир меркур-бис-уксусной кислоты. [c.316]

Методы синтеза селенофосфильных соединений можно условно разделить на две группы. Наиболее удобной в препаративном отношении в большинстве случаев является реакция присоединения элементарного селена к производным трехвалентного фосфора. Эта реакция была использована [c.350]

А. В. Кирсанов и сотрудники применили и широко использовали реакцию окислительного иминирования производных трехвалентного фосфора для синтеза различных фосфазосоединений (см. 3. 1. 6. и 5. 1. 2.), в том числе фосфазосульфонилов [c.23]

В реакцию с натрийхлорамидами сульфокислот вступают все производные трехвалентного фосфора. Треххлористый и трехбромистый фосфор дают трихлор- и трибромфосфазосульфони-лы [37—39] [c.23]

Если в системе присутствуют производные трехвалентного фосфора, они легко превращаются в фосфонаты или фосфаты путем окисления или реакций Арбузова и Михаэлиса—Беккера. Получившиеся таким образом соединения пятивалентного фосфора вступают в приведенные выше превращения. Фосфорные кислоты, образовавшиеся по реакциям элиминирования (2.14), ацидолиза (2.15) или алкоголиза (2.16),могут в дальнейшем конденсироваться в полифосфорные кислоты. Особенно интересной представляется реакция (2.15), способствующая не только коксованию, но и выделению в газовую фазу малогорючих галогенсодержащих Beuie TB. [c.65]

Рассмотренную реакцию молено отнести к типу превращений производных трехвалентного фосфора, называемому окислительное иминирозание . Сюда же относятся и некоторые другие реакции, подробно изученные А. В. Кирсановым, Г. И. Деркачем и [c.41]

Производные фосфористой кислоты, содержащие связь азот-фосфор, в настоящее время интенсивно изучаются. Показано, что они кроме превращений, типичных для всех производных трехвалентного фосфора, вступают в разнообразные реакции замещения амидогруппы. В этом отношении амиды фосфористой кислоты существенно отличаются от амидов карбоновых кислот и кислот лятивалентного фосфора. [c.90]

Аналогично образуются виниловые эфиры из хлорокиси фосфора (хлорфосфатов) и а-станнированных кетонов. Во всех этих случаях реакции идут хуже, чем с производными трехвалентного фосфора. [c.151]

Одной из наиболее привлекательных сторон химии производных трехвалентного фосфора в том числе и третичных фосфинов является многообразие путей их химических превращений, что определяется отсутствием стандартности в электронных эффектах фосфора при образовании новых связей. В описанных выше превращениях третичных фосфинов неподеленная пара электронов фосфора не принимает участия в сопрял<ении в других реакциях третичных фосфинов может наблюдаться противоположная картина. Рассмотрим алкоголиз три-(хлорметил)-фосфина. М. И. Кабач-ни к и Е. Н. Цветков нашли, что вместо ожидаемой за 1ены трех атомов хлора на алкоксильные группы имеет место замещение лишь двух из них, причем происходит значительное изменение з скелете молекулы [c.294]

Строение и реакционная споссбность - - - " фосфорорганических соединений типы и механизмы таутомерии, тион-тиольная таутомерия производных кислот фосфора реакционная способность соединений типа RR P(0)X (кинетика и влияние структурных факторов на скорость реакций гидролиза, реакции с перекисью водорода, фенолом, гидроксиламином, скорость ингибирования холинэстеразы ) использование количественных характеристик (константы Гамметта, Тафта, а , af, о ) для установления взаимосвязи структуры с реакционной способностью и физическими свойствами фосфорорганических сое-динений реакционная способность производных трехвалентного фосфора". [c.64]

Реакции гидридов фосфора с альдегидами в присутствии кислот останавливаются на стадии образования производных трехвалентного фосфора (третичных или вторичных а-оксиалкилфосфинов) лишь в тех случаях, когда сочетание электронных и стерических факторов и условий проведения процесса препятствует исчерпывающему а-оксиалкилированию фосфина, приводящему к соли фосфония. [c.102]

Перегруппировка Арбузова. Между химическими свойствами фосфинов и органических производных фосфинистых, фосфонистых и фосфористой кислот, ие содержащих подвижных атомов водорода, существует большое сходство. Представители обоих классов образуют типичные координационные соединения в виде двойных солей с галогенидами металлов. Классическим примером комплексов такого типа могут слул<ить двойные соли с галогенидами меди (I), которые в форме аддуктов с соединениями, характеризующимися дефицитом электронов, используются для идентификации упомянутых органических производных трехвалентного фосфора. На основании изучения реакций перемещения гидрида бора в координационных борфосфорных соединениях к различным электронодонор-ным молекулам был установлен порядок понижения силы оснований Льюиса и, следовательно, уменьшения устойчивости координационных соединений [c.203]

Взаимодействие эфиров N-хлоримидов карбоновых кислот с производными трехвалентного фосфора также представляет собой раз-ноЕидность реакции окислительного иминирования. [c.466]