Фосфористая кислота циклические эфиры

Сравнительная реакционная способность ациклических и циклических эфиров и других производных фосфористой кислоты 711 [c.10]

Гипотеза об атаке на карбонильный кислород принадлежит Пудовику. В своих ранних работах он предложил следующий механизм образования винилфосфатов - . Наличие галоида в а-положении к карбонильной группе обусловливает поляризацию молекулы, приводящую к значительному ослаблению нуклеофильных свойств кислородного атома. Это создает возможность для присоединения эфира фосфористой кислоты к кислороду карбонильной группы. В процессе реакции, вероятно, происходит одновременное смещение электронов в молекулах обоих реагентов по циклическому механизму, приводящее к образованию галоидного алкила и непредельного эфира фосфорной кислоты [c.13]

Как оказалось, циклические эфиры фосфористой кислоты могут образовываться и с гликолями с длинной углеводородной цепью. [c.16]

В работах А. Е. Арбузова с сотрудниками [1] было показано, что смешанные циклические эфиры фосфористой кислоты под действием галоид-Щ)1Х алкилов претерпевают интересные превращения в двух направлениях и образуют два ряда продуктов. [c.148]

Подобно изученным ранее циклическим эфирам фосфористой кислоты, синтезированные нами соединения присоединяют серу с образованием соответствующих тиоэфиров. В отличие от триалкилфосфитов циклические эфиры фосфористой кислоты и этилового эфира -винной кислоты без предварительного нагревания не реагируют с серой. Сера растворяется в эфире при температуре 130—170° в зависимости от природы радикала легче всего образуется метиловый эфир тиофосфорной кислоты. [c.151]

Основная часть продуктов реакции циклических этилового и метилового эфиров фосфористой кислоты с галоидными алкилами не перегонялась без разложения и представляла собой густую заполимеризовавшую-ся массу, окрашенную в темно-желтый или коричневый цвет. [c.152]

Реакция (2) может протекать как меж-, так и внутримолеку-лярно (с образованием циклических средних эфиров целлюлозы и фосфористой кислоты). Чем больше время реакции, тем в большей степени реакция протекает по второй схеме . [c.304]

Оригинальный и изящный метод синтеза олефинов в результате син-элиминирования был предложен Э. Кори и Р. Винтером (1963). Циклические тионкарбонаты при нагревании с три-алкилфосфитом (эфиром фосфористой кислоты) расщепляются до алкенов. Исходные тионкарбонаты получают при взаимодействии вицинальных (1,2-)диолов с тиокарбонилдиимидазолом (Ы, К-диимидазолилтиокетоном) при нагревании в апротонной среде в толуоле или ТГФ [c.225]

КИСЛОТЫ с СВгС1з, гексахлорциклопентадиеном или бромом [285] циклические эфиры, получаемые реакцией гликолей с монохлоралкиловым эфиром фосфористой кислоты (286]. [c.152]

Синтез диалкил- и диарилфосфитов при помощи реакций гидролиза полных эфиров фосфористой кислоты или хлорангидридов дизамещенпых фосфористых кислот является хорошим дополнением к методам, основанным на деалкилировании триалкилфосфитов. Этот способ особенно удобен в тех случаях, когда соответствующие полные эфиры или хлорангидриды являются доступными веществами, например могут быть получены из спиртов и треххлористого фосфора без применения оснований. К таковым относятся устойчивые к действию хлористого водорода фосфиты, полученные из р-полихлор- или полифтор-замещенных спиртов, фенолов, а также циангидринов альдегидов и кетонов (см. стр. 275, 276). Гидролиз эфиров и хлор-ангидридов неоднократно использовался и для получения циклических кислых эфиров фосфористой кислоты. [c.287]

Более устойчивым является незамещенный шестичленнын цикл гидролиз бензилового эфира триметиленгликольфосфори-стой кислоты и ее амида приводит к соответствующему три-метиленгликольфосфиту. Стабильность циклических производных сильно возрастает при введении в цикл заместителей, причем наиболее устойчивыми являются циклические эфиры, полученные из третичных гликолей, затем из вторичных и, наконец, из первичных. Эта закономерность обратна той, которая наблюдается в ряду нециклических эфиров фосфористой кислоты. [c.290]

Эта реакция применялась для получения, циклических -и нециклических диалкилфосфитов, различных хлор- ° " и цианзамещенных производных -фосфористой кислоты, а также дифенилфосфита - и некоторых аналогов дибензил фосфита"3. Реакцию проводят в мягких условиях действием эквимолекулярного количества воды на соответствующий хлор-фосфит в растворителе (эфир, диоксан, иногда без растворителя) в присутствии основания или без него, в зависимости от устойчивости эфирных групп к деалкилирующему действию хлористого водорода. [c.291]

Аналогично протекает реакция с циклическими алкиленгликоль-фосфористыми кислотами , с кислыми эфирами этил- и фенилфосфн-нистых кислот , диалкилтиофосфористыми кислотами . Реакции с последними в ряде случаев были осуществлены и в отсутствие катализаторов, при длительном нагревании смеси реагентов. Кроме бензальанилина в реакциях присоединения были использованы его производные, содержащие самые различные замещающие группы в одном или обоих бензольных ядрах, а также имины жирного ряда . [c.59]

Все триэфиры фосфористой кислоты в большей или меньшей степени окисляются кислородом воздуха. Этот процесс обычно является осложняющим, а не полезным обстоятельством, поскольку делает необходимым очистку фосфитов перед их использованием в синтезе эфиров кислот фосфора (V) эта реакция применяется редко. В то же время реакции фосфитов с пероксидом водорода, органическими пероксидами (трет-бутилгидропероксид и дибензо-илпероксид), а также с другими реагентами, например N2O4, оксидом ртути (II), активным диоксидом марганца, перманганатом калия, тетраацетатом свинца, йодной кислоты (упомянутые реагенты далеко не исчерпывают список окислителей) имеют огромное значение, однако успешное использование этих реакций зависит от точного соблюдения условий эксперимента и от устойчивости фосфита и соответствующего фосфата в водных средах, необходимых для применения этих реагентов [24, 25]. Показано, что N264, удобный из-за легкости его обнаружения в органических растворителях, и грег-бутилгидропероксид (см. уравнения 49, 50) стереоспе-цифично окисляют циклические фосфиты, давая продукты с сохранением конфигурации у атома фосфора. [c.687]

Гидролизом триалкилфосфитов с целью получения соответствующих дизамещенных эфиров широко пользовались в ряду циклических производных фосфористой кислоты. Реакция с водой, как и с другими реагентами (галоидные алкилы, галоиды), может протекать или с сохранением, или с разрушением циклической структуры эфира фосфористой кислоты -Наименее устойчивым оказался незамещенный пятичленный цикл этилен-фосфита. А. Е. Арбузов, В. М. Зороастрова и Н. И. Ризполо-женский 2 при гидролизе эфиров этиленфосфористой кислоты выделили продукты размыкания цикла — соответствующие алкил-р-оксиэтилфосфиты [c.289]

По мнению М. И. Кабачника, реакция галоидпроизводных трехвалентного фосфора с а,р-непредельными альдегидами и кетонами протекает аналогично предельным карбонильным соединениям с образованием на первой стадии полного а-галоидированного эфира фосфористой кислоты, претерпевающего далее перегруппировку Арбузова . При взаимодействии треххлористого фосфора -этилдихлорфосфина и фенилдихлорфосфина с а,р-непредельными кетонами в присутствии уксусного ангидрида образуются циклические 1,2-оксафосфоленоксиды при действии сероводорода [c.43]

Обширные исследования были посвящены своеобразной разновидности реакции А. Е. Арбузова — взаимодействию полных эфиров фосфористой кислоты, а также амидофосфитов и смешанных ангидридов фосфористой кислоты с карбонильными соединениями. В этом направлении Б. А. Арбузовым и А. Н. Пудовиком осуществлены многочисленные синтезы различных фосфоланов, фосфоленов, циклических фосфорапов и других фосфорорганических соединений. [c.91]

Рамирец (1961) описал новый метод получения циклического ди-ацилпероксида VI, заключающийся в озонолизе кристаллического циклического аддукта V (т. пл. 74 °С), полученного из фенантренхинона и триметилового эфира фосфористой кислоты [c.340]

В дальнейшем А. Е. Арбузовым и Н. А. Разумовой [2] на примере эфиров пропиленгликольфосфористой кислоты было найдено, что галоидоэфир с открытой цепью является промежуточным продуктом при перегруппировке циклических эфиров фосфористой кислоты. При более высоких температурах реакция продолжается с выделением галоидного алкила и образованием пятичленного кольца [c.148]

В исследованиях по изучению свойств смешанных циклических эфиров фосфористой кислоты нам казалось интересным получить алкилцикличе-ские эфиры фосфористой кислоты из этилового эфира -винной кислоты и изучить их химические свойства, имея в виду оптическую активность и возможное изменение конфигурации при химических превраш епиях. [c.150]

Как показали опыты, полученные циклические эфиры фосфористой кислоты с галоидными алкилами и ацилами реагируют сложно. Так, при взаимодействии этилового эфира с иодистым этилом (нагревание при 150° в течение 7 час.) удалось выделить и идентифицировать этиловый эфир фумаровой кислоты (этиловый эфир фумаровой кислоты идентифицирован получением диамида и метилового эфира после омыления). [c.152]

Этим же способом, с применением в качестве растворителя диэтилового эфира, синтезированы комплексы борана с циклическими эфирами фосфористой кислоты — 4-метил-2,6,7-триокса-1-фосфа-бицикло[2,2,2]октан-боран [61] (I) и 1-фосфа-2,8,9-триокса-адамантан-боран [62] [II] [c.120]

Следующий тип циклического эфира фосфористой кислоты получается, если спиртовая компонента содержит гетероцикл с атомом кислорода, например соединения с оксациклобутановым кольцом — [c.261]

Наиболее продуктивными оказались соединения трехвалентного фосфора полифосфиты, полифосфониты, циклические эфиры фосфористой кислоты, а такн е синергические смеси на их основе. [c.30]

В случае действия галоидных алкилов на циклические эфиры фосфористой кислоты реакция перегруппировки может итти или с размыканием кольца, или, в большинстве случаев, без размыкания [c.13]

Этерификация новолаков неорганическими кислотами, такими как Н3РО4, Н3ВО3 и фосфористая кислота, представляет интерес для получения термо- и огнестойких смол и улучшения их электрических и механических свойств [141]. При взаимодействии дифенолов и бифункциональных производных Н3РО4 получены линейные полимеры [142]. В процессе этерификации о,п- и о,о -по-волаки ведут себя по-разному. Этерификация о,о -новолака проходит относительно легко, тогда как обычный новолак уже при незначительной степени этерификации превращается в гель. Касс объясняет это тем, что обычный новолак склонен к меж-молекулярной этерификации, в то время как о,о -новолаки имеют необычайно сильную склонность к образованию стабильных циклических эфиров за счет внутримолекулярной этерификации, аналогично наблюдаемой при образовании циклических карбонатов [143] [c.83]

Образование вторичного анион-радикального промежуточного соединения [(СеН5)4РХ] доказано методом ЭПР-спектроскопии. При восстановлении эфиров фосфорной, фосфористой и ме-тилфосфоновой кислот с помощью этих методов не было обнаружено промежуточных продуктов, двухэлектронные необратимые волны которых проявляются при отрицательных потенциалах (далее —2,0 в). Вероятно, так же ведут себя в катодной области потенциалов циклические эфиры фосфористой кислоты с арильными радикалами. [c.127]

Циклические хлорфосфиты пирокатехина [13] и диаллилфосфит [14] обладают фунгицидным действием. Циклический фосфит XII предложен в качестве стерилизатора насекомых [15]. Эфиры фосфористой кислоты широко используются в качестве полупродуктов для синтеза большого числа пестицидов. [c.476]

Отметим, что у полных эфиров фосфористой кислоты имеется выраженная тенденция присоединять серу за счет отщепления ее от меркаптанов (реакция 1) , дисульфидов, циклических сульфидов (реакция 2) и даже от тиотреххлористого фосфора (реакция 3) - [c.418]

Удобными путями синтеза циклических эфиров фосфористой кислоты оказались реакции гликолей с эфирами дигалоидфосфористых кислот в присутствии третичных оснований или с триарилфосфитами [c.631]

Аминоалканоловые эфиры. Известны лишь некоторые хлорпроизводные этой группы циклических эфиров фосфористой кислоты, полученные взаимодействием треххлористого фосфора с 1,2-окси-амн носоединения.мн (о-аминофенолоы , фениламидом салициловой кислоты и амидом сс-оксиизомасляной кислоты ). Более гладко эта реакция протекает с 2-алкиламиноспиртами [c.647]

ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ ФОСФОРИСТОЙ, ПИРОФОСФОРИСТОЙ, АМИДО-И ТИОФОСФОРИСТЫХ, ФОСФОРНОЙ, ТИО- И АМИДОТИОФОСФОРНЫХ, АЛКИЛ, и АРИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ) [c.115]

Общим методом получения циклических эфиров фосфористой, фосфорной, амидо- и тиофосфорных кислот, впервые описаипым А. Е. Арбузовым и сотрудниками [394], является взаимодействие циклических хлорангидридов этих кислот со спиртами или фенолами в присутствии органических оснований [381, 383, 394—396] или с диалкиламипами [397 [ [c.115]

Частным способом синтеза циклических эфиров фосфористой кислоты является взаимодействие гликолей с хлорангидридами ] 1епшуткина (в присутствии органических оснований [381, 383,395,398]) или трпарил-фосфитами [142] [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология