Арбузовская перегруппировка

Обобщая эти результаты, А. И. Пудовик указывает, что для первичных радикалов вторая стадия арбузовской перегруппировки триалкилфосфитов или их деалкилирования протекает по бимолекулярному механизму, для вторичных радикалов возможны как моно-, так и бимолекулярный механизмы, и для фосфитов с третичными радикалами характерен исключительно мономолекулярный механизм реакции. [c.275]

Образование диэтилфосфористой кислоты в описанных выше реакциях объясняется частичным протеканием их по схеме арбузовской перегруппировки. [c.67]

До 1952 г. почти во всех работах, посвященных исследованию реакции триалкилфосфитов с галоидкарбонильными соединениями, сообщалось об образовании только продуктов арбузовской перегруппировки. Исключение составляли некоторые работы по изучению реакций с а-галоидкетонами. [c.9]

Возможность арбузовской перегруппировки при взаимодействии триалкилфосфитов с диалкилфосфитами с образованием соответствующих фосфонатов показана А. Н. Пудовиком . [c.133]

Среди разнообразных реакций фосфорорганических соединений большое значение имеет Арбузовская перегруппировка (реакция Арбузова), открытая в 1905 г. Эта реакция заключается во взаимодействии эфиров кислот трехвалентного фосфора с галоидными алкилами и другими галоидорганическими соединениями. В настоящее время перегруппировка Арбузова является основным методом синтеза одного из наиболее важных и обширных классов фосфорорганических соединений — различных производных фосфоновых и фосфи-новых кислот. [c.5]

Реакции этого типа являются общими для эфиров кислот трехвалентного фосфора они протекают, по-видимому, по схеме Арбузовской перегруппировки [c.23]

Полимерные эфиры фосфиновой кислоты синтезируются, используя арбузовскую перегруппировку [c.131]

По влиянию на скорость арбузовской перегруппировки группы, соединенные с фосфором, можно расположить в ряд [c.27]

Арбузовская перегруппировка, названная так но имени открывшего ее академика А. Е. Арбузова [11], имеет место при взаимодействии эфиров кислот трехвалентного фосфора с галоидсодержащими веществами алкилами, ацилами, простыми эфирами и т. д., и, как выяснено в последние годы, с некоторыми другими соединениями [34]. [c.50]

В результате этой реакции образуются гетероцепные фосфорорганические полимеры. При помощи упомянутой выше арбузовской перегруппировки получены полимерные эфиры нолифосфиновых кислот при взаимодействии ге-ксилилендихлорнда с эфирами бцс-фосфиновых кислот [503]. К-За-мещенные боразолы также способны легко вступать в реакцию поликонденсации, например с гликолями, образуя при этом эластичные полимеры, по реакции [504] [c.100]

Как уже указывалось, реакция деалкилирования по лных эфиров фосфористой кислоты лежит в основе ряда важнейших методов синтеза диалкилфосфитов. Кроме методов деалкилирования триалкилфосфитов и, соответственно, деарилирования триарилфосфитов, к этой же группе по химизму реакции следует отнести и основной способ получения диалкилфосфитов, заключающийся во взаимодействии треххлористого фосфора со спиртами. Впервые механизм образования диалкилфосфитов из спиртов и треххлористого фосфора или из триалкилфосфитов и хлористого водорода был предложен А. Е. Арбузовым . Он считал, что хлористый водород реагирует с триалкилфосфитами, образующимися на первой стадии процесса (см. выше), подобно галоидным алкилам, т. е. реакция деалкилирования аналогична процессу, названному впоследствии арбузовской перегруппировкой, который заключается в превращении триалкил-фосфитов в эфиры алкилфосфиновых кислот под влиянием галоидных алкилов [c.273]

Как уже указывалось, скорость деалкилирования сильно зависит от характера радикалов, входящих в эфирные группы, причем и здесь также наблюдается параллелизм между способностью полного эфира фосфористой кислоты к деалкилирова-нию и его активностью в реакции арбузовской перегруппировки. Так, например, триарилфосфиты, пассивные к реагентам, вызывающим арбузовскую перегруппировку, устойчивы к [c.275]

Наряду с арбузовской перегруппировкой реакция Михаэлиса—Беккера является в настоящее время одним из основных методов синтеза эфиров фосфоновых и тиофосфоновых кислот. [c.44]

При этом выходы бис-диэтоксифосфоноалканов выше, чем по реакции, основанной на арбузовской перегруппировке . [c.49]

Пудовик A. H. О механизме арбузовской перегруппировки. В кн. Проблемы механизма органических реакций , изд. АН УССР, 1954, стр. 303. [c.422]

В начале этого столетия А. Е. Арбузовым был открыт метод синтеза эфиров алкилфосфоновых кислот, основанный на взаимодействии триалкилфосфитов с алкилгалогенидами , который вошел в химическую литературу под названием арбузовской перегруппировки или реакции Арбузова . Этот способ оказался очень удобным для синтеза различных фосфорорганических соединений, и в настоящее время опубликовано более 700 работ, посвященных изучению арбузовской перегруппировки. В реакцию вступают галоидные алкилы различного строения, галоидные ацилы, соединения, содержащие связь кремний—галоид, фосфор—галоид, мышьяк—галоид, а также псевдогалоидные соединения— дисульфиды, алкилроданиды, сульфенхлориды и др. - 2. [c.9]

Арбузовская перегруппировка и реакция Перкова являются конкурирующими реакциями. В зависимости от строения исходных веществ и условий реакции могут образовываться преимущественно (или исключительно) эфиры 2-оксоалкилфосфоновых кислот или винилфосфаты. Кроме этих двух реакций при взаимодействии фосфитов или фосфинитов с а-галоидкарбонилькы-ми соединениями иногда наблюдаются окислительно-восстано-вительные процессы. [c.10]

Механизм арбузовской перегруппировки достаточно хорошо изучен. Ои заключается в образопапии на первой стадии реакции триалкилфосфитов с галоидными алкилами фосфониевого комплекса с последующим распадом его по реакции перпого порядка с образованием эфира алкилфосфоповой каслоты и галоидного алкила - "5 [c.11]

Более вероятен механизм, предложенный Спенсером, Тоддом и Веббом и модернизированный Крамером . По этому механизму сначала образуется фосфониевый комплекс (И1), как и при арбузовской перегруппировке. Образование этого комплекса может быть объяснено непосредственной атакой а-углеродного атома атомом фосфора, имеющим неподеленную пару электронов, или через переходное состояние (IV), в котором вопрос о том, подвергается ли атаке связь углерод—галоид или карбонильная группа, остается открытым. [c.12]

На соотношение скоростей арбузовской перегруппировки и реакции Перкова существенное влияние оказывают строение а-галоидкетона, природа и количество атомов галоида у а-угле-родиого атома, условия ироведения реакции. [c.18]

Влияние строения а-галоидкетоиов на соотнощеиие скоростей реакции Перкова и арбузовской перегруппировки можно проследить на следующих примерах. При взаимодействии триэтил- [c.18]

С м-бромацетофеноном, со-бромпропиофеноном или ш-бромизо-бутирофеионом содержание винилфосфатов в смеси равно 15, 82 и 100% Следовательно, в случае реакции с а-галоидкетонами, содержащими атом галоида у первичного углеродного атома, преобладает арбузовская перегруппировка при взаимодействии с а-галоидкетонами с галоидом у вторичного углеродного атома преобладает реакция Перкоза, а с галоидом у третичного атома углерода идет только образование винилфосфатов. [c.19]

Механизм образования последнего неясен . Проведение реакции при повышенной температуре без растворителя приводит к увеличению скорости арбузовской перегруппировки и соответственно к увеличению содержания 2-оксоалкилфосфонатов в смеси конечных продуктов (табл. 3). [c.20]

Как было указано выше, фторпроизводные обычно не вступают ни в арбузовскую перегруппировку, ни в реакцию Перкова. [c.21]

Следует отметить также, что 2-этилтиоэтилхлортиолацетат при взаимодействии с триэтилфосфитами образует только продукт арбузовской перегруппировки. Вероятно, в этом случае следует учитывать также и стерические факторы. [c.26]

Изоцианато-0,0-диалкилфосфиты реагируют с галоидными алкилами по схеме арбузовской перегруппировки, образуя изоцианато-Э-алкилфосфонаты [c.203]

При помощи Арбузовской перегруппировки получены полимерные эфиры полифосфиновых кислот 2 3 [c.71]

Бромпроизводные алкилдиацетиленов (VI), получаемые из алкилдиацетиленов игипобромитов калия [152], легко вступают в арбузовскую перегруппировку и образуют эфиры фосфиновых кислот, содержащие диацетиленовые радикалы VII [475] [c.246]

Синтез этих веществ был осуществлен следующим образом. Арбузовской перегруппировкой диэтил-N-aцeтилaмидoфo фитa (о синтезе этого вещества речь будет идти ниже) были получены N-ацетиламидофосфинаты (табл. 1, № 7 и 8). [c.77]

Диэтил-К-ацетиламидофосфит также присоединяет серу с образованием соответствующего тиоамида, вступает в реакцию с фенилазидом, образует комплекс с однобромистой медью и вступает в реакцию арбузовской перегруппировки с образованием этил-N-aцeтилaлкилaмидoфo фи-натов (см. табл. 1, № 4, 6а, 7, 8 и 9). [c.81]

Нод действием фенилгидразина промежуточный продукт дает почти количественно дифенилгидразон диацетила. Продукт I является активным инициатором полимеризации, каталитические количества его вызывают полимеризацию акрилатов, но только в присутствии воздуха. В вакууме полимеризация не инициируется. Изучение влияния различных факторов на протекание второй стадии арбузовской перегруппировки в данном случае показало, что она ускоряется в присутствии каталитических количеств диацетила и в растворе ацетона исходный фосфит и конечный продукт реакции не ускоряют превращения по схеме второй фазы перегруппировки Арбузова. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология