Нормальные моды и времена релаксации

Наряду с традиционными методами статистической физики и кинетики полимеров возник так называемый скейлинговый подход (или принцип масштабной инвариантности), который, как оценивал его Лифшиц в предисловии к монографии де Жена, оказался чрезвычайно плодотворным. Распространение указанного подхода на динамические явления позволяет, используя соотношения размерности между динамическими характеристиками (фундаментальные времена релаксации или времена нормальных мод, коэффициент диффузии и т. д.) и соответствующими [c.9]

В соответствии с (11.3) и (П.4) времена релаксации зависят от параметров ГСЦ /Г и и волнового числа (или номера ) нормальной моды. Естественно, что наименьшие времена релаксации зависят от способа разбиения цепи на субцепи, т. е. от размеров субцепи. Иначе обстоит дело с большими временами релаксации, которые в физически самосогласованной теории не должны зависеть от способа разбиения цепи на суб-цепи. Действительно, большие г (А ) могут быть приведены к форме, инвариантной относительно деления на ГСЦ [59]. [c.53]

Соответственно, времена релаксации (для данной нормальной моды к) в этой области движений падают с ростом жесткости. [c.63]

Для решеточных динамических моделей, где конформационные перестройки являются единственным механизмом движения, времена релаксации всех нормальных мод пропорциональны среднему времени конформационных перестроек [14, с. 283 83]. Поэтому температурная зависимость времен релаксации в этих моделях определяется высотой барьера внутреннего вращения в цепи. В рассмотренной методом БД модели возможны как поворотно-изомерные переходы, так и крутильно-колебательные смещения звеньев внутри потенциальных ям. [c.135]

Эванс [146] с помощью метода проекционного оператора Мори получил приближенное соотношение, связывающее времена релаксации нормальных мод т(Л) с временами т , характеризующими внутреннее вращение в цепи. Этот метод позволяет получить из нелинейных уравнений движения линеаризованные уравнения для временных корреляционных функций для интересующих нас линейных динамических переменных. В кач тве таких переменных выбирались нормальные моды (У.7), а нелинейные переменные зависели от углов внутреннего вращения в цепи. Полученное в [146] соотношение может быть представлено в виде т (Л) = [ 1 + т (Л)/т ] (т-1 ц Ч- т-1)- (У.22) [c.136]

Нормальные моды позволяют связать характеристики внешней ориентационной и внутренней конформационной подвижности цепи с заторможенным внутренним вращением. Корреляционные ориеетаци-онные функции для вектора звена К, расстояния между концами дипольного момента Ж и т. д. могут быть выражены через нормальные моды, времена релаксации которых связаны соотношениями (У.23) со скоростями конформационных перестроек в цепи. Скорости конформационных перестроек могут быть получены из численного моделирования относительно коротких цепей, либо приближенно рассчитаны с помощью аналитической теории [142], что позволяет рассчитать ориентационные корреляционные функции для более длинных цепей. Рис. У.26 демонстрирует хорошее согласие временных зависимостей С Ь, г) для центрального звена, С(А, О и С М, I) М — вектор дипольного момента цепи с альтернируюшими по знаку дипольными моментами звеньев), для модели цепи из 16 звеньев с жесткими углами и связями и потенциалом (У.21) с 7о = к Т, рассчитанных с помощью нормальных мод и полученных методом БД [143]. [c.137]

Тогда р = ( /Л) характеризует отношение периода самой длинной моды к пространственному периоду рассматриваемой моды. Таким образом, крупномасштабные времена релаксации длинных протекаемых ГСЦ (без гидроцинамических, обьемных и прочих динамических дальнодействий) определяются только глобальными свойствами полимерной цепи, инвариантными относительно разбиения на субцепи Гполн и < и отношением характерного масштаба данной нормальной моды к максимальному (т. е. параметром р). [c.54]

Времена релаксации т(к) для нормальной моды с волновым числом к легко получаются из уравнения (1.24) или (1.26), если их решения искать в форме (II.4). Такое приближение справедливо лишь для длинных цепей, поскольку строгие краевые условия для цепей с темодинамической жесткостью имеют более сложный вид [66, 67]. В указанном приближении [c.61]

Второе слагаемое в (11.18) отрицательно и, следовательно, подвижность данной мелкомасштабной нормальной моды при включении гвдродинамических взаимодействий падает. В [91] показано, что начальное время релаксации Тн для локальных движений выделенного элемента цепи [см. разд. (II. 1.3)], соответственно, растет при увеличении параметра гидродинамического взаимодействия h=h s (см. разд. 1.3) r = = l/r (A = 0)(l-v ). [c.67]

Коэффициент трения каждого шара гантеш , соответствуюшего данной нормальной моде, согласно соотношению Стокса, равен f (к) вЩКт (Ю. а время релаксации составляет [c.69]

Существенный теоретический интерес представляет зависимость времен релаксации т(Л) от масштаба Л нормальной моды. На рис. У.24 представлены такие зависимости [43, 57] для моделей цепей с прямым и тетраэдрическим валентным углом. На зависимости т (Л) наблюдается платр, т. е. существует область, где времена релаксации не меняются с изменением масштаба движения. С увеличением высоты барьера По это [c.134]

Широкие исследования закономерностей и механизмов ультразвуковой релаксации в растворах полимеров проводились в работах И. Михайлова, Серфа, Норта, МакСкиммина и др. [16,74,98,112]. Закономерности поглощения ультразвука могут быть объяснены наложением двух типов релаксационных процессов. Один из них обусловлен локальными процессами поворотной изомеризации. Его времена характеризуются значительной энергией активации [212]. Другой процесс (релаксация нормальных мод) связан с движением достаточно крупных участков цепи (типа ГСЦ) и описывается обычной теорией ГСЦ (Зимма, Ванга и др.). Времена этого процесса контролируются трением о растворитель (см. [16, 212]). [c.187]