Константы движения локальные

Так, реакция второго порядка, если ее константа скорости велика, будет сверхбыстрой или быстрой при больших концентрациях реагентов и медленной, когда концентрации реагирующих веществ достаточно малы. Реакция разрыва водородных связей О—Н. ...О между молекулами н-пропанола в ассоциатах (СзН,ОН)р при комнатной температуре сверхбыстрая [2], при 120 К в переохлажденном жидком пропано-ле — быстрая, а при температуре стеклования переохлажденного н-пропанола, равной 98 К [3],—медленная. При 85 К реакция разрыва слабых химических связей между атомами аргона в жидком аргоне сверхбыстрая, но при температурах, близких к О К, в твердом аргоне эта реакция должна быть медленной. При 293 К реакция разрыва связей между атомами углерода в графите протекает очень медленно, а выше 4100 К, когда графит плавится под давлением 10,3 ГПа, расчеты показывают, что эта же реакция становится сверхбыстрой, и т. д. Вдали от точки стеклования жидкостей при атмосферном давлении реакции разрыва связей между частицами, представляющими собой основные структурные элементы жидкостей (молекулы ROH в жидких спиртах, атомы аргона в жидком аргоне, атомы углерода в жидком углероде и т. п.), есть сверхбыстрые реакции. Эти реакции — один из основных путей локальной перестройки структуры жидкостей в ходе их теплового движения. [c.4]

В мицеллярном растворе и что, следовательно, они находятся не на поверхности мицеллы, а во внутренней ее части. Для выяснения более точной локализации радикалов в мицеллах ДДС исследовали влияние воды, додекана и мицеллярного раствора ДДС на константы изотропного СТВ по спектрам ЭПР и интенсивность максимумов оптического поглощения радикалов в этих трех типах сред. Значения констант СТВ, которые отражают свойства локального окружения радикала, а также максимальное поглощение ароматических хромофорных групп в мицеллярном растворе близки соответствующим значениям в воде, но существенно отличаются от значений в додекане. Таким образом, обе части молекулы солюбилизата находятся в одинаковом усредненном окружении. Авторы интерпретируют эти данные, полагая, что солюбилизат не локализуется в углеводородном ядре мицеллы и, скорее всего, находится в состоянии быстрого случайного движения, которое приводит к усреднению наблюдаемых свойств локального окружения (модель динамической солюбилизации ) [77]. [c.238]

В экспериментах по ЯМР диамагнитный момент появляется вследствие индуцированного орбитального движения электронов, вызванного внешним магнитным полем. Локальное магнитное поле на ядре пропорционально приложенному магнитному полю, причем коэффициент пропорциональности называется константой экранирования. Если характер гибридизации не меняется, то изменения химического сдвига можно объяснить исходя из поляризации зарядов. Например, сдвиги в сторону более высоких напряженностей магнитного поля могут быть связаны с повышением плотности электронного заряда на данном ядре. Рассмот- [c.292]

Напомним, что /T — это константа скорости первого порядка, характеризующая процесс увеличения продольной намагниченности образца по мере достижения ею равновесного значения после включения магнитного поля. T определяется флуктуирующими магнитными взаимодействиями окружающего раствора (решетки) с прецессирующими ядрами (см. гл. 9). Быстрое молекулярное движение выравнивает локальные решеточные поля, так что их суммарное действие ослабляется этот эффект увеличивает время, необходимое для установления равновесной намагниченности образца. [c.477]

Это уравнение основывается на модели, по которой подвижная часть двойного слоя мон ет иметь любое распределение (как слой Гуи), по предполагается движение в среде со средним отношением вязкости Г] к диэлектрической постоянной е. Большинство авторов принимают значения этих параметров, равными параметрам воды. Однако другие считают, что вода в области диффузного двойного слоя имеет аномальные свойства вследствие высокой локальной силы поля. Ликлема и Овербек (1961) заключили, что ё, вероятно, не изменяется, а Г) может увеличиваться, но надежные значения вязкоэлектрической константы для воды отсутствуют. [c.101]

Все процессы, сопровождающиеся потерей поперечной намагиичен-иости, включая и ее возвращение на ось г, дают вклад в величину Т2. Таким образом, при отсутствии всех механизмов поперечной релаксации Т2 должна быть равной поскольку переход намагниченности на ось г будет, очевидно, сопровождаться ее уходом из плоскости х — у. При нормально настроенной однородности поля такая ситуация довольно часто встречается в жидкости, поэтому огибающая ССИ будет иметь вид экспоненты с константой Т . В твердых телах, напротив, каким бы однородным ни было поле, константа Т2 будет очень малой по причине различия локальных магнитных полей вследствие неоднородности окружения молекул, а Т , наоборот, будет очень большой из-за отсутствия вклада в релаксацию движения молекул. Обе причины серьезно затрудняю ЯМР в твердых телах. [c.135]

Химические сдвиги. Магнитное пола изменяет движение электронов, создавая при этом локальные магнитные поля, противоположные и пропорциональные приложенному полю Н .Происходи экранирование адер,причем результирующее поле й=НрГ/-б ,где - константа экранирования. Для протонов йг ю °. Это малая величша, поэтому чтобы различить в молекуле протоны с разным эк-ранировашем необходимо усреднить диполь-дипольное взаимодействие ядер. [c.327]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

Чтобы достичь такого состояния, нужны переориентации и перемещения реагирующих частиц или их элементов, которые происходят путем вращательной диффузии. Для этого, в свою очередь, необходимо разморан ивание локальных молекулярных движений, необходима перестройка (реорганизация) локальной структуры в окрестности реагирующих частиц. Ясно, что такая модель (будем называть ее моделью структурно-ориентационного соответствия) в принципе может приводить к зависимости констант скорости реакций от молекулярной подвижности и релаксационных свойств полимера. [c.141]

Это уравнение отражает движение молекул в среде. Константа диффузии Z), вычисленная по приведенному выше или другому способу определения, связана со скоростью движения фронта молекул. Фронт движения молекул определяется размером градиента концентрации dddX. Градиент концентрации образуется вследствие того, что концентрация представляющего интерес растворенного вещества С уменьшается на протяжении некоторого линейного промежутка времени X. Эта локальная концентрация растворенного вещества будет диффундировать до тех пор, пока не образуется равномерная дисперсия. После образования равномерной дисперсии большинство методов измерения диффузии не могут ее зарегистрировать, хоть диффузия [c.307]

Если же в состав препарата входят частицы с очень больщи-ми значениями константы седиментации и есть необходимость затормозить их оседание при подходе ко дну пробирки, то используют либо более крутые линейные градиенты (с диапазоном 20 или 25%), либо градиенты вогнутой формы. Увеличение крутизны градиента приводит к сужению полос (зон) частиц. Передний край зоны, вступая в область повышенной вязкости и плотности раствора сахарозы, замедляет свое движение по сравнению с задним краем. Однако по той же причине уменьшается и расстояние между зонами, поэтому разрешение (разделение) зон или пиков не очень зависит от крутизны градиента. Если разделяют вещества с близкими значениями ао, . то берут пологие градиенты плотности, а узость зон стараются обеспечить за счет тонкости начального слоя. Компенсировать при этом уменьшение объема препарата за счет увеличения концентрации вещества в нем можно лишь в определенных пределах. Дело в том, что плотность раствора препарата накладывается на плотность градиента сахарозы. В силу диффузии препарат внутри зоны распределен неравномерно, профиль распределения имеет форму колокола. Если концентрация препарата в зоне невелика, то это наложение не нарушит общего характера нарастания плотности градиента вдоль пробирки. Если же концентрация вещества в зоне значительна, то у переднего ее края образуется локальный участок обратного градиента плотности , т. е. плотность на этом участке убывает (за счет препарата) в направлении от мениска к дну пробирки. Это приводит к конвекции жидкости и размыванию зоны. Ясно, что чем круче градиент плотности сахарозы, тем меньше скажется на нем вклад плотности препарата. Именно поэтому для пологих градиентов сахарозы следует опасаться перегрузки зон при увеличении концентрации препарата в исходном слое. Довольно часто плохое разрешение зон при зональ- [c.213]