Дипольные моменты полимерных цепей

Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свободным и, рассчитать дипольный момент, приходящийся на мономерное звено макромолекулы, то, сравнивая это значение с дипольным моментом мономера, можно судить о гибкости полимерных цепей. [c.182]

Дипольные моменты полимерных цепей [c.273]

Так как дипольный момент характеризуется определенным направлением в пространстве, суммарный дипольный момент полимера зависит от взаимной ориентации отдельных диполей макромолекул, от конфигурации цепи. Общее выражение для дипольного момента полимерной молекулы имеет вид [c.453]

Кл-м) выше, чем дипольный момент изопрена (1,28-10 Кл-м). Высокая полярность молекулы хлоропрена способствует преобладающей ориентации звеньев в полимерной цепи в положении 1,4-1,4 [2]. [c.369]

Реакция полимера на электрическое поле тем сильнее, чем лучше диполи ориентируются в нем и чем больше дипольный момент. Но не у всех полярных веществ полярные группы хорошо ориентируются как из-за стерических препятствий, так и вследствие особенностей строения полярных групп. Стерические препятствия, вызванные, например, наличием массивных боковых привесков, делают невозможным образование диполь-дипольных связей как между цепями, так и вдоль полимерных цепей. В этих случаях преодоление диполь-дипольных взаимодействий требует затраты меньшей энергии, что приводит к снижению энергии активации и вносит определенный вклад в снижение Тст по мере увеличения длины боковых привесков. [c.244]

Теория размеров, формы, а также дипольных моментов, анизотропных поляризуемостей и т.д. полимерных цепей должна исходить из физического механизма их гибкости. Так или иначе гибкость определяется поворотами вокруг единичных связей. Впервые учет несвободы движения звеньев проводился на основе [c.130]

Параллельные (II) и перпендикулярные ( ) полосы отвечают колебаниям дипольного момента, параллельным и перпендикулярным оси полимерной цепи (рис. 5.28). Очевидно, что спектры растворов или неориентированных пленок не дают информации о поляризации колебаний. Напротив, при исследовании белков и полипептидов в анизотропных средах (в ориентированных [c.331]

В полиамидах, например, валентные колебания групп С=0 и МН сопровождаются изменением их электрических дипольных моментов, которые направлены почти перпендикулярно оси полимерной цепи [c.461]

Было бы ошибочно считать, что лишь размеры заместителей в полимерной цепи влияют на гибкость макромолекулы. Казалось бы, чем больше масса бокового ответвления, тем большую энергию надо сообщить молекуле для ее поворота, тем большим окажется сегмент ее и меньше гибкость всей молекулы. Однако часто определяющим является не размер, а природа, точнее, полярность заместителей и их расположение в цепи. Если полярные заместители расположены симметрично относительно основной цепи, то их полярности как бы взаимно компенсируются, суммарный дипольный момент уменьшается и полимер сохраняет достаточную гибкость, что наглядно проявляется в поливинилиденхлориде и политетрафторэтилене. [c.58]

Эффект Керра — вынужденное постоянным и однородным электрич. полем двойное лучепреломление света (направленного поперек поля). Действие электрич. поля на молекулу обусловлено тем, что она обладает постоянным дипольным моментом и способна к статич. поляризации. Взаимодействие поля с дипольным моментом молекулы аналогично действию силы, к-рая приводит к растяжению полимерной цепи и обусловливает разность средних поляризуемостей в направлениях, параллельном и перпендикулярном этой силе. Для гибкоцепных полимеров (число мономерных звеньев в сегменте к-рых невелико) действие внешнего поля приводит к эффекту, мало отличающемуся от наблюдаемого в р-рах соответствующих низкомолекуляр- [c.250]

Силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы, которые иногда называют вторичными химическими связями , являются результатом образования водородных связей, наличия дипольных моментов, поляризуемости полимерных молекул и действия дисперсионных сил (силы Ван-дер-Ваальса). Силы межмолекулярного взаимодействия стремятся связать полимерные цепи так же, как и первичные химические связи, но они гораздо слабее последних. Большое влияние на них оказывает повышение температуры или нагрузки, что проявляется в ползучести полимеров (крип). [c.327]

К сожалению, не существует прямых методов исследования ВОЗМОЖНЫХ конформаций свободных макромолекул, детально характеризующих их гибкость. Однако наблюдаемые на опыте средние значения различных характеризующих макромолекулу величин (размеров, дипольных моментов, оптических анизотропий и т. д.) определяются не только значениями соответствующих величин, относящихся к мономерным единицам, но и средним взаимным расположением последних, зависящим от гибкости макромолекул. Тем самым наблюдаемые средние характеристики макромолекул являются мерой их гибкости и при соответствующем теоретическом анализе позволяют получить полную информацию о механизме гибкости полимерных цепей. [c.20]

Экспериментальные данные по размерам и дипольным моментам макромолекул могли бы дать, очевидно, на основе соответствующей теории базу для количественного исследования гибкости полимерных цепей. Однако попытки такого исследования, основанные на приведенных в данном параграфе теоретических выражениях для /г и являлись бы заведомо бесперспективными. Действительно, эти выражения получены в предположении о независимых вращениях вокруг соседних звеньев цепи. Это означает, что суммарная потенциальная энергия цепи, зависящая, вообще говоря, от всех углов внутреннего вращения, разбивается на сумму членов. [c.40]

В предыдущей главе мы изложили основы так называемого матричного метода модели Изинга, т. е. математического метода расчета статистической суммы и усреднения скалярных характеристик одномерной кооперативной системы. Этот метод, как уже отмечалось выще, был (в несколько иной форме) развит соверщенно независимо от проблем статистической физики макромолекул, в связи с потребностями теории ферромагнетизма. Очевидно, что полученные этим методом результаты ке могут объяснить свойства ферромагнитных тел, которые представляют собой не одномерные, а трехмерные кооперативные системы. Вместе с тем, макромолекулы являются идеальными объектами для применения статистики одномерных кооперативных систем. Единственная трудность здесь состоит в том, что основные поддающиеся экспериментальному исследованию физические свойства макромолекул, определяемые конформациями мономерных единиц, представляют собой не скалярные, а либо векторные (расстояние между концами цепи, дипольный момент), либо тензорные (оптическая анизотропия) величины. Поэтому применение статистики одномерных кооперативных систем к вычислению средних размеров, дипольных моментов и оптических анизотропий полимерных цепей потребовало соответствующего обобщения изложенного метода. [c.165]

Сейчас мы рассмотрим соотношение между степенью ориентации полимерного образца и дихроизмом его полос поглощения в ИК-спектре. Рассмотрим короткий участок полимерной цепи, например отдельную амидную группу в образце найлона 6-6. Такая группа имеет различные типы колебаний, которые можно рассматривать как характеристические колебания группы . В качестве примера рассмотрим валентное колебание группы N — Н, которая поглощает около 3300 см . В этом типе колебаний атомы N и Н осциллируют приблизительно вдоль связи N — Н, которая таким образом становится направлением изменений дипольного момента (момент перехода). Если бы мы могли исследовать одну отдельную амидную группу, то мы наблюдали бы сильную полосу поглощения, когда электрический вектор излучения параллелен связи N—Н. Если электрический вектор излучения перпендикулярен этой связи, то поглощения не было бы вовсе. В действительности, образец найлона 6-6 содержит много амидных групп, которые ориентированы в различных направлениях. Поведение такого [c.252]

Таким образом, в отличие от низкомолекулярных соединений, в которых изолированная молекула характеризуется значением дипольного момента в полимерной цепи дипольный момент, отнесенный к одному звену, характеризуется эффективной величиной, определяющейся не только структурой самого звена, но и внутримолекулярным взаимодействием (глава IV). Поэтому в настоящее время при исследовании диэлектрической поляризации полимеров в первую очередь рассматриваются вопросы, связанные с внутримолекулярным взаимодействием. [c.268]

Первые расчеты дипольных моментов полимерных цепей естественно основывались на модели свободно-сочлененной цепи и цепи с фиксированными валентными углами и свободным внутренним вращением. Задача векторного суммирования диполей, жестко связанных со звеньями цепи, аналогична в принципе задаче вычисления длины цепи (глава IV). Первая работа Эйрингар], в которой вычислялась сумма [c.272]

R нескольких работах изучались дипольные моменты полимерных цепей с диполями в цепях — полиэфиров. Jv таким цепям неприменима изложенная выше теория. Внутреннее врап ение в таких цепях должно, очевидно, непосредственно сказываться на измеряемом зиачепии а. Маршаль и Бенуа [ ] исследовали дипольные моменты оксиполиэти-ленгликолей [c.287]

Птицын О. Б., Шаронов Ю. А., Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойства. VI. Размеры и дипольные моменты поливиниловых цепей с массивными привесками, Ж. техн. физики, 27, № 12, 2744—2761 (1957) см. также L i f s о п S., О размерах изотактических и синдиотактических полимеров и попиэлектролитов, J. Polymer Sei., 27, № 115, 573—575 (1958) см. также L 1 f-S о и S., Взаимодействия соседей и внутреннее вращение в полимерных молекулах. [c.507]

Так как значения бшах и е пропорциональны квадрату эффективного дипольного момента и числу релаксирующих диполей, а полный дипольный момент о-карборана равен l,5 10 Кл-м и м-карборана — 9,52-10-3° Кл-м, есть основание считать, что эффективный дипольный момент л,-полимерной цепи полимеров с дифенил-о-карборановыми фрагментами больше, чем р, для полимеров с дифенил-м-карборановыми фрагментами в цепи. Диэлектрическая проницаемость е м-карборансодержащих полиарилатов в области низких температур (кривые 2, 4, 6, 8 на рис. 7.6) больше, чем е полиарилатов с дифенил-о-карборановыми фрагментами в цепи (кривые 1, 3, 5, 7). [c.186]

Д. Поланд и Г. Шерага нашли заряды на атомах пептидной группы, включенной в полимерную цепь [23]. Каждый заряд был представлен инвариантной суммой а- и л-зарядов распределение а-электронов рассчитано методом ЬСАО-МО, модифицированным Дель-Ре, а л-заряды атомов О, С и N найдены эмпирически, используя соотношение между компонентами дипольного момента л. , зарядами до, и уравнение = 0. Дипольный момент пептидной группы и его направление были взяты такими же, как у формамида, т.е. 3,71 В и 39,6° [1]. Такой подход не свободен от возражений. Как видно из анализа длин связей, распределение электронной плотности в каждой связи формамида существенно отличается у свободной молекулы от распределения у ассоциированной молекулы. Позтому трудно ожидать равенства как по величине, так и по направлению дипольных моментов пептидной группы и формамида. [c.139]

Когда диполи не присоединены непосредственно к главной цели например, у полимеров эфиров метакрияовой кислоты), ориентация дипольных привесков может, по-видимому, происходить независимо от изменения формы полимерной молекулы. В таких случаях метод определения дипольных моментов мало пригоден для оценки гибкости главной цепи макромолекулы. [c.594]

НЫХ О величине энтальпии образования АН), что жирные кислоты в растворах и чистых жидкостях образуют плоские циклические димеры на основе Н-связи. Плоская форма димера должна была бы иметь нулевой дипольный момент, отличное от нуля экспериментальное значение (0,86—2,0 О) было приписано атомной поляризации ([1208] и др.). Другое возможное объяснение состоит в том, что часть димеров имеет нециклическое строение с единственной Н-связью. Можно себе представить и другие структуры. Например, могут существовать молекулярные цепи, как это было установлено методом ИК-спектроскопии для муравьиной кислоты [373]. Нет также оснований для уверенности, что в жидкости циклические димеры остаются плоскими. Напротив, можно допустить, что в результате столкновений между молекулами димеры в среднем имеют изогнутую форму. Для кислот эта последняя возможность была рассмотрена и отвергнута в работах Хоббса и др. [938, 1352, 1353, 1652] на том основании, что моменты карбоксильных групп ориентированы приблизительно под прямым углом к Н-связям. В этом случае изгиб димера будет мало сказываться на величине полного дипольного момента, вычисленного векторным суммированием моментов неассоциированных молекул. Разумеется, остается еще возможность, что образование Н-связи изменяет ориентацию дипольного момента, на что указывают повышенные значения дипольных моментов, измеренных в растворах (см. табл. 5). Однако этот вопрос еп1е до сих пор не решен (дополнительное обсуждение этого вопроса дано на стр. 28—32). Те же авторы исключают возможность присутствия более сложных полимерных форм, однако и здесь имеются разногласия [1271], по крайней мере в отношении газовой фазы. Несмотря на многочисленные упоминания о существовании циклических димеров, присутствие только таких димеров в жидкости или концентрированных растворах не было строго доказано (см. разд. 9.4.1, где рассмотрены структуры кристаллических кислот). Упомянем также обзор ранних работ по кислотам ле Февра и Вайна [1208], где сделан вывод, что кажуи ийся дипольный момент димеров трихлоруксусной кислоты равен 1,10. Возможность влияния самоионизации на дипольный момент кислот отмечается в разд. 8.3.5. [c.23]

Полимеры, имеющие полярные функциональные группы, обнаруживают значительную тенденцию кристаллизоваться. Ориентации цепей способствует выравнивание дипольных моментов групп в разных цепях. Однако полярные группы не необходимы для кристаллизации, как это доказано получением кристаллических полиэтилена, полипропилена и полистирола полимеризацией посредством металлоорганических инициаторов. Полипропилен и полистирол особенно интересны, поскольку имеются указания, что их кристаллический характер обязан систематическому повторению конфигурации асимметрического центра вдоль полимерной цени. Для такой конфигурации принят термин тзотактическая (рис. 26.6). [c.596]

Особенный интерес представляет анализ величин дипольных моментов соединений с длинными молекулярными цепями и большим числом осей внутреннего вращения, например, а, со-замещенных алканов. Соединения этого типа с длинными полиметиленовыми цепями могут служить удобными моделями, облегчающими переход к рассмотрению сложных полимерных молекул. В табл. 29 представлены измеренные с высокой степенью точности ( 0,004 D) величины дипольных моментов а, со-полиметилендибромидов. Эти значения сравниваются с величинами, рассчитанными в предположении свободного вращения всех звеньев (1выч. св. вр.> И С величинами, [c.157]

Бирщтейн Т. М., Птицын О. Б., Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойства. XIII. Размеры и дипольные моменты молекул изотактических винильных полимеров, Журн. техн. физики, 29, 8, 1048—1057 [c.507]

Формулы (6.8), (6.9), (6.19) и (6.20) являются наиболее общими для размеров и дипольных моментов макромолекул типа (—СН,— R2—) и изотактических молекул типа (—СН2— RR —) с независимыми конформациями мономерных единиц. Они учитывают как различие валентных углов при группах —СН2— и — RR —, так и возможные различные условия вращения связей СН2— RR и RR — Hg. Как мы видели выше (см. табл. 8), в рассматриваемь х полимерных цепях с независимыми конформациями мономерных единиц выполняются определенные условия симметрии, приведенные в табл. 9. Эта симметрия обуславливает совершенно определенную взаимозависимость условий внутреннего вращения вокруг двух связей мономерной единицы. В частности, для макромолекул типа (— Hg— R2—) , для которых [c.200]

Приведенные результаты показывают, что поворотноизомерная теория размеров и дипольных моментов стереорегулярных макромолекул типа (— Hj— HR—) количественно объясняет их свойства в растворе. Это, наряду с изложенными в гл. 3 результатами непосредственного исследования условий внутреннего вращения в стереорегулярных макромолекулах, подтверждает справедливость предложенной выше схемы строения этих макромолекул в растворе, согласно которой ближний одномерный порядок в цени соответстпует дальнему одномерному порядку в кристаллическом состоянии, а основным механизмом закручивания цепи является поворотная изомеризация. При этом из изложенных результатов следует, что корреляция между конформациями соседних мономерных единиц играет существенную роль, т. е. ближний порядок распространяется на несколько мономерных единиц. Необходимо оговорить, что, хотя статистическая свернутость макромолекул в основном связана с поворотной изомеризацией, а не с крутильными колебаниями, это не позволяет сделать никаких выводов о сравнительных вкладах обоих механизмов теплового движения в другие характеристики полимерных цепей. Вопрос о роли поворотной изомеризации и крутильных колсба.чкй, например, в теплоемкости макромолекул и в релаксационных процессах (в частности, в диэлектрических и механических потерях) в настоящее время еще совершенно не изучен. [c.233]

Изложенные теоретические результаты могут быть сопоставлены с экспериментальными данными по термодинамической гибкости (т. е. степени свернутости) полимерных цепей в растворе и высокоэластическом состоянии, в частности с данными по средним размерам и средним дипольным моментам макромолекул в растворе, по температурной зависимости размеров, по энергетическим эффектам при растяжении блочного полимера и т. д. Построение статистической теории, связывающей параметры гибкости макромолекул с данными физическими характеристиками, требует использования математического аппарата статистической физики одномерных кооперативных систем (например, матричного метода модели Изинга). Сравнение такой теории с опытом привело к хорошему согласию и позволило оценить сравнительную роль двух возможных механизмов гибкости в статистическом закручивании макромолекул. Во всех исследованных случаях оказалось, что наблюдаемая закрученность цепей практически цслк1 о т обусловлена поворотной изомеризацией, а крутильные колебания играют второстепенную роль. [c.285]

В то же время содержание книги показывает, что конформационная статистика обычных макромолекул и теория лереходов спираль — клубок в молекулах биополимеров находятся в настоящее время на разных стадиях своего развития. Природа гибкости макромолекул качественно может быть понята без использования представления о макромолекуле как о линейной кооперативной системе. Поэтому развитию. современной конформационной статистики обычных макромолекул, изложенной в книге, предшествовало качественное объяснен е гибкости полимерных цепей, основывающееся на существовании внутреннего вращения звеньев в макромолекуле. Статистическая физика линейных кооперативных систем понадобилась лишь для решения следующей очередной задачи теории, а именно для перевода представлений о гибкости макромолекул на количественный язык. Эта задача включала в себя, с одной стороны, установление связи между параметрами, характеризующими гибкость цепей, и их наблюдаемыми свойствами (размеры, дипольные моменты, термомеханические кривые и т. д.), а с другой — прямое вычисление параметров гибкости на основе имеющихся у нас сведений о потенциалах взаимодействия валентно не связанных атомов и атомных групп. Обе этих задачи в основ- [c.384]

Однако вследствие взаимодействия между полярными группами, расположенными по цепи и не связанными между собой химическими силами, ориентация полярных звеньев не является совершенно свободной. В результате заторможенности внутреннего вращения величина дипольного момента в полимерах зависит от внутримолекулярного взаимодействия. В работах О. Б. Птицьша и др. ,зз Маршала , Дебая и др. было показано, что среднее значение дипольного момента, отнесенное к звену в полимере, зависит от энергии взаимодействия в макромолекуле и в общем виде является функцией параметров, характеризующих заторможенность внутреннего вращения в полимерной цепи [c.268]