Поворотно-изомерные переходы в макромолекулах

Интересно получить экспериментальные данные, с помощью которых оба типа теплового движения могут быть дискриминированы. При рассмотрении твердой фазы, т. е. кристаллического или стеклообразного полимера, а не отдельных изолированных макромолекул, довольно очевидно, что с поворотно-изомерными переходами можно не считаться. Действительно, таким переходам соответствуют резкие смещения соответствующих звеньев цепи на величину порядка длины звена. Такие события мало вероятны в твердых телах вследствие плотной упаковки и малости свободных объемов. В соответствии с этим выяснилось, что при плавлении кристаллических полимеров изменение энтропии тела [10] целиком определяется возникновением крутильных колебаний, а не поворотно-изомерным тепловым движением в цепях. [c.79]

У.3.2. Поворотно-изомерные переходы в макромолекулах [c.124]

При наличии в макромолекуле многих степеней свободы движение через барьеры происходит в многомерном пространстве вдоль координаты реакции за счет коллективного движения, в котором участвуют несколько элементов цепи. Одна из простейших моделей цепи, в которых возможны как поворотно-изомерные переходы, так и крутильные смещения от минимумов потенциальной энергии - модель цепочки плоских ротаторов, рассмотренная в работе [46]. Потенциальная энергия взаимодействия зависит от углов б/ поворота ротаторов относительно друг [c.126]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. [c.84]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

Несомненно, что использование дискретной поворотно-изомерной модели может быть полезным и при изучении динамики макромолекул, Такая модель позволяет рассмотреть механизм внутрицепной подвижности, связанный с поворотной изомеризацией, т, е. с переходами малых участков цепи из одной стабильной конформации в другую. На то, что этот механизм может быть ответственным за ряд динамических свойств полимеров, указывает большое количество работ [9, 47—50], [c.284]

Как отмечалось в предыдущем разделе, такие взаимодействия обычно учитываются поворотно-изомерной моделью с взаимозависимым внутренним вращением. В то же время очевидно, что эта модель непригодна для описания конформационного перехода при Тгг, поскольку вклад различных типов ограничений, ответственных за конформационное состояние макромолекулы, учитывается соответствующими статистическими весами, которые представляют собой монотонные экспоненциальные функции температуры. [c.26]

При механической деформации гуттаперчи полоса одного колебания постепенно ослабляется, а полоса второго — усиливается. Наличие поворотно-изомерного перехода в процессе механической деформации макромолекул здесь доказано с несомненностью. Конечно, случай гуттаперчи осложнен явлением кристаллизации, которое, ках< принято обозначать в статистике, является кооперативным феноменом — результатол одновременного взаимодействия многих макромолекул. Важно было найти подобные же явления у аморфных полимеров. Опыты Никитина, проведенные с по-ливинилацетатом, дали положительные результаты. Оказывается, что и в аморфном полимере по мере растяжения происходит существенное перераспределение интенсивностей колебательных полос. [c.81]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Теория переходов спираль — клубок развивается, начиная с 1958 г., большим числом авторов (в особенности Зим-мом [ 1), как теория кооперативных конформационных превращений в одномерных системах. При этом оказалось чрезвычайно удобным и плодотворным использование тех же статистических методов Изинга и Крамерса и Ванье [ Ц. которые легли в основу и поворотно-изомерной теории физических свойств обычных (т. е. небиологических) макромолекул. Статистическая теория переходов спираль — клубок изложена в конце книги. [c.15]

Такой вывод впервые был сделан М. В. Болькенштейном и О. Б. Птицыным [ 3,46, 47] прежде всего на основе модельных соображений, базировавшихся на предложенном М. В. Волькенштейном [ 8, 49] поворотно-изомерном механизме гибкости макромолекул. Эти соображения состояли в том, что растяжение макромолекулы должно сопровождаться не только перераспределением заданного числа поворотных изомеров различных типов (например, транс- и гои-изомеров) вдоль цепи, но и переходом поворотных изомеров, соответствующих более свернутым конформациям цепи, в поворотные [c.257]

В основе поворотно-изомерной модели, введенной в физику макромолекул М. В. Волькекштейном [68] и детально разрабатываемой в последние годы Флори [70], лежит допущение о дискретности поворотных изомеров. Это означает, что каждый поворотный -изомер характеризуется определенным значением свободной энергии Р, занимает бесконечно малый объем в пространстве параметров [пики потенциальных кривых / (ср) переходят в б-функции] и отделен от других поворотных изомеров бес- [c.37]