Комплексы кобальта(III) с о-связанными органическими лигандами

В. Комплексы кобальта(1П) с а-связанными органическими лигандами [c.315]

Комплексы металлов с прочими лигандами. Разнообразные л-комплексы переходных металлов, интерес к которым в последнее время заметно возрос, по характеру электрохимического поведения в ряде случаев напоминают инертные комплексы металлов с органическими лигандами. Обстоятельные обзоры по электрохимии широкого круга металлоорганических соединений содержат сведения о потенциалах полуволн в различных средах, об электронном влиянии заместителей в окислительно-восстановительных реакциях л-комплексов сэндвичевого типа, о реакциях металлкарбонильных комплексов с л-связанными углеводородными лигандами и комплексов переходных металлов, содержащих ст-связи [98, 99]. Для я-комплексов сэндвичевого типа (дициклопентадиенильных и бис-ареновых) характерны реакции, протекающие с изменением формальной степени окисления центрального атома. В отличие от л-циклопентадиенильного лиганда л-дикарбонильный лиганд стабилизирует металл как в высшем, так и в низшем состоянии окисления [98]. Так, для дикарбаллиль-ных комплексов кобальта, никеля и палладия наблюдали обратимые электрохимические стадии, например [c.137]

Обратимое одноэлектронное окисление а-органических хелат-ных комплексов кобальта и родия на платиновом электроде в ацетонитриле или метиленхлориде приводит к пизкоспиновым комплексам четырехвалептных металлов. Устойчивость необычно высокого состояния окисления кобальта в этом случае, вероятно, объясняется стабилизирующим влиянием не только хелатирую-щего экваториального лиганда, но и а-связанной алкильной группы в соответствии с ее электронодонорными свойствами [174] [c.166]

До недавнего времени связевые изомерные пары соединений были известны только для нитро- и нитритокомплексов. В последние годы были обнаружены и интенсивно изучались роданидные связевые изомерные комплексы кобальта. По аналогии с органическими соединениями R—S N и R—N S комплексные соединения, в которых рода-нидная группа связана с центральным атомом через серу, называют тиоцианатными, а связанные через азот — изотиоцианатными. По классификации Пирсона (см. раздел 6.6) роданидный лиганд можно одновременно рассматривать как мягкое основание (за счет атома серы) и как жесткое основание (за счет атома азота). Из этого следует, что с металлами класса а , или, что то же самое, с жесткими кислотами, роданидный ион должен связываться посредством атома азота, а с металлами класса , или, что то же самое, с мягкими кислотами, посредством атома серы. В полном согласии с этим в комплексах цинка и кадмия роданидный ион координирован через атом азота, а в аналогичных соединениях ртути — через атом серы. [c.69]

Подводя итог, можно сказать, что восстановление пентамминовых комплексов кобальта(П1) идет через ряд органических и неорганических мостиковых групп. По-видимому, в случаях с органическими мостиками скорость будет больше, когда восстановитель прочно связан за счет хелатирования или взаимодействия со свободной группой — СО2Н, а также когда лиганд способен к быстрому переносу электрона либо через сопряженную систему, либо в результате образования промежуточного ион-радикала. Однако в некоторых случаях все еще не ясно, происходит ли при восстановлении атака на ближайшую или отдаленную группу [70]. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология