Электродные процессы с обратимой электрохимической стадией

Различают квазиобратимый, необратимый и обратимый электродные процессы. Квазиобратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией служит двусторонняя электрохимическая реакция. Необратимым называется электродный процесс, который лимитируется односторонней электрохимической реакцией. Обратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией является стадия доставки (отвода) вещества к электроду. [c.383]

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.292]

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

При электрохимическом восстановлении органических соединений на ртутном катоде ионы водорода могут присоединяться к органической молекуле как до принятия электронов, так и после. Присоединение протонов до собственно электрохимической стадии во всех случаях оказывает влияние на кинетику электродного процесса присоединение протонов к продуктам электрохимической реакции (т. е. после переноса электронов) непосредственно влияет на электродный процесс только при обратимой электрохимической стадии, когда скорость переноса электронов (в прямом и обратном направлениях) выше скорости остальных стадий электродного процесса. [c.102]

ТАФЕЛЯ УРАВНЕНИЕ, осн. соотношение электрохимической кинетики. Связывает перенапряжение электродного процесса т) (сдвиг потенциала электрода по отношению к его равновесному значению см. Поляризация) с плотностью тока /, протекающего через границу электрод j р-р T = a + blgi (а и 6-эмпирич. постоянные). Установлено Ю. Тафелем опытным путем в 1905 применительно к электрохим. р-ции 2НзО -Ь 2е = Н -Ь 2Н2О, при этом использовались электроды из разл. металлов. Пытаясь дать теоретич. обоснование ур-нию, Тафель предположил, что за обратимой стадией разряда HjO" -Ь е ii Н , -Ь Н О следует лимитирующая (замедленная) стадия рекомбинации адсорбированных на электроде атомов водорода 2Н д - . В дальнейшем, однако, было показано, что приведенное Т. у. является частным случаем более общего ур-ния, связывающего значения и г в рамках теории замедленного разряда. Эмпирич. постоянная а оказывается связанной с кинетич. параметром стадии разряда-коэф. переноса а (O a l), а постояш ая Ь-с током обмена i(, а= — (i T/anF)ln/o b = 2,3RT/anF, где л-число электронов, участвующих в стадии разряда, F-постоянная Фарадея. [c.501]

К настояш ему времени известно уже довольно много примеров электродных процессов с обратимой электрохимической стадией и последуюш ей бимолекулярной реакцией. Димеризация электродных продуктов имеет место при восстановлении ионов тропилия [720—722] сдвиг волны к положительным потенциалам с повышением концентрации тропилия [722] свидетельствует о достаточно высокой скорости переноса электронов, т. е. о заметной обратимости электрохимической стадии процесса о том же свидетельствует и форма волны тропилия [721]. [c.207]

Электродные процессы — это процессы восстановления окисленной формы и окисления восстановленной формы в конечный продукт, протекающие на границе раздела между проводниками первого и второго рода. Характерная особенность электродных процессов — наличие электрохимических стадий, в которых участвуют электроны, переносимые между проводником первого рода и электрохимически активными частицами. Электрохимически активные частицы и частицы, присутствующие в толще контактирующих фаз, могут превращаться друг в друга при протекании предшествующих химических стадий (когда химическая стадия предшествует электрохимической стадии) либо последующих химических стадий (когда химическая стадия следует за электрохимической стадией). Совокупность всех электрохимических и химических стадий учитывает уравнение суммарной электродной реакции, для записи которого надо знать состав исходных частиц и конечных продуктов реакции. Стехиометрия обратимой суммарной электродной реакции, протекающей с участием комплексов металлов, может быть установлена о помощью потенциометрических методов, рассмотренных в гл. II и III. [c.85]

Влияние химической реакции, следующей за переносом электронов, проявляется лишь в тех случаях, когда скорость самого переноса электронов (в прямом и обратном направлениях) очень высока, т. е. при процессах с обратимой электрохимической стадией. У процессов с медленной собственно электрохимической реакцией общая скорость (при отсутствии диффузионных ограничений) определяется скоростью переноса электронов, так что последующая химическая реакция не оказывает влияния на кинетику электродного процесса в целом. [c.198]

О влиянии димеризации электродных продуктов на процессы с обратимой электрохимической стадией [c.54]

Наиболее подробно изучены на ртутном капельном электроде процессы с обратимой электрохимической стадией и быстрой ди-меризацией электродных продуктов при восстановлении N-алкил-замещенных солей пиридиния и его гомологов [57, 155], а также при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов в кислой среде [57, 154]. В последнем случае происходит димеризация свободных радикалов — продуктов переноса одного электрона и одного протона на карбонильную группу исходного соединения в результате димеризации образуются соответствующие пинаконы. Промежуточно образующиеся свободные радикалы способны восстанавливаться и дальше до спирта. Этому процессу на полярограммах отвечает вторая волна. [c.55]

Как известно, обратимость электрохимической стадии, о которой в методе циклической вольтамперометрии судят по форме и положению анодно-катодных пиков, принадлежащих какой-либо окислительно-восстановительной паре, зависит от условий электролиза, т. е. эксперимента [68]. Если один из компонентов редокс-пары является неустойчивой частицей, то для наблюдения за обоими пиками подбирают соответствующую скорость изменения потенциала или время электролиза. Если электродная реакция контролируется одновременно диффузией и переносом заряда, то разность потенциалов анодного и катодного пиков АЕр зависит от степени обратимости процесса, т. е. от отношения скоростей переноса электрона и развертки потенциала поляризации электрода. Если скорость электрохимической стадии велика, а величина V относительно мала, то процесс обратим и АЕр равно 58/и мв. В противном случае электрохимическая стадия необратима, и разность потенциалов анодно-катодных пиков превышает эту тео- [c.33]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Электродные процессы с двумя лимитирующими стадиями. При протекании необратимых или квази-обратимых электродных процессов лимитирующей стадией, наряду с электрохимической реакцией, может быть и процесс доставки деполяризатора к поверхности электрода или отвода продукта реакции от поверхности электрода. В результате приходится учитывать одновременно две лимитирующие стадии. В этом случае в уравнения (1-1) — (1-6) вместо концентраций Со и Ск нужно подставлять концентрации деполяризаторов О и R у поверхности электрода, т. е. Со(0, ) и Сд(0,0- В нестационарных электрохимических методах, к которым относится и хронопотенциометрия, необходимо всегда учитывать это. [c.21]

Нетрудно видеть, что при замедленной электрохимической стадии процесса зависимость тока от времени представляет собой прямую линию в координатах г—]/t в отличие от I— при обратимой электродной реакции. [c.292]

Коутецкий [151] вывел в общем виде выражение для электродных процессов с быстрыми мономолекулярными химическими реакциями, в результате которых продукты (или промежуточные продукты) электрохимической стадии превращаются в электрохимически неактивные вещества (дезактивация), или в исходные деполяризаторы (регенерация деполяризаторов), или, наконец, в вещества, способные подвергаться дальнейшему электрохимическому превращению. При этом перенос электронов не обязательно должен быть обратимым. Однако полученные Коутецким [151] результаты по форме неудобны для экспериментальной проверки. [c.375]

Предположение об обратимом характере электрохимической стадии каталитического процесса было сделано но аналогии с механизмом восстановления Ы-алкилзамещенных производных пиридина, где невозможно присоединение протона и имеет место одноэлектронное обратимое восстановление с диффузионным ограничением высоты волны [28]. На основании характера зависимости потенциала полуволны от концентрации этих производных пиридина и периода капания электрода Майрановский пришел к выводу, что вслед за обратимым переносом электрона происходит быстрая димеризация электродных продуктов. [c.391]

Если в реакцию комплексообразования вступает деполяризатор, ее следует рассматривать как предшествующую по отношению к электрохимической стадии. Если в реакции комплексообразования участвует продукт, ее следует считать последующей по отношению к электрохимической стадии. Для каждого варианта характеристики электродных процессов различны. Рассмотрим пример, в котором реакция комплексообразования имеет равновесный характер, электродный процесс лимитируется диффузией и является обратимым. Объемное сопротивление раствора скомпенсировано, ионная сила раствора постоянна. Примем, что для исследования ЭО процессов, осложненных реакцией комплексообразования, в методе с линейной разверткой потенциала можно использовать уравнения постоянно-токовой полярографии, если подставить в них вместо Ф1/2 и а значения фр и 1р, экстраполированные на нулевую скорость развертки потенциала. [c.100]

При изменении состава водно-органического раствора на электродные процессы, потенциал определяющая стадия которых протекает с участием ионов водорода, оказывает влияние, кроме уже рассмотренных, также ряд дополнительных факторов. При изменении диэлектрической постоянной среды изменяются кислотноосновные свойства как раствора, так и деполяризатора. Если электролиз проводится в буферном растворе, содержащем, как это чаще всего бывает на практике, незаряженные или анионные кислоты (например, в ацетатных, цитратных, верональных и им подобных буферных растворах), то увеличение доли органического растворителя приводит к снижению констант диссоциации кислот — буферных компонентов [209] и тем самым к понижению активности ионов водорода или повышению pH среды. Поэтому в простейшем случае обратимых электрохимических процессов наблюдаемый сдвиг 1/2 к отрицательным потенциалам с ростом содержания органических растворителей в растворе определяется, как показано Швабе [187], изменением pH среды в соответствии с уравнением (1-68). [c.75]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Адсорбция деполяризатора на электроде может быть изучена при помощи так называемого интегрального метода со скачком потенциала [336]. Этот метод основан на определении — в виде функции от времени — количества электричества, проходящего через электрод после ступенчатого изменения потенциала электрода до значения, при котором протекает электрохимическая реакция. При определенных условиях можно рассчитать, какая доля общего количества электричества обусловлена протеканием электрохимического процесса, не связанного с диффузионной подачей вещества,и, следовательно, определить количество адсорбированного на электроде деполяризатора. Количество адсорбированного деполяризатора может быть найдено также из зависимости количества электричества Q от скорости изменения потенциала электрода V при осциллополярографическом исследовании электродных процессов с наложением линейно изменяющегося потенциала [337]. Для обратимого процесса с одной лишь электрохимической стадией и диффузионной подачей деполяризатора величина Q пропорциональна Если же деполяризатор адсорбирован на электроде, то появляется дополнительное слагаемое ( адс (про порциональное количеству адсорбированного деполяризатора), которое определяется отрезком, отсекаемым на оси ординат при экстраполяции прямолинейного графика Q — [337]. [c.66]

Указанные авторы [705] отмечают, что но характеру зависимости потенциала пика от Ig с можно отличать процесс с замедленным переносом электронов (т. е. с необратимой электрохимической стадией) от процесса, в котором за обратимым переносом электронов следует быстрая бимолекулярная химическая реакция электродных продуктов. [c.201]

С ростом величины органической молекулы повьппается ее адсорбируемость на ртутном электроде (при не очень отрицательных значениях потенциала) поэтому более высокая адсорбируемость продуктов реакции по сравнению с адсорбцией исходных веществ должна наблюдаться у электродных процессов, приводящих к образованию димеров. Влияние адсорбции продуктов реакции на электродный процесс особенно удобно проследить для случая, когда перенос электронов происходит настолько быстро, что электрохимическую стадию можно рассматривать как обратимую или почти обратимую. [c.257]

Следует отметить, что наблюдаемое в случае индия нарушение обратимости суммарного электродного процесса при сохранении равновесия одной из его электрохимических стадий может реализоваться и для других стадийных процессов, для которых промежуточные частицы способны вступать в химические реакции с ко.мпонентами раствора. [c.74]

По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является одной из главных задач электрохимической кинетики. С другой стороны, появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.293]

Величина коэффициента переноса, как и следовало ожидать, не влияет на форму кривой, описывающей обратимый процесс. При необратимом процессе уменьшение р сопровождается значительным уменьшением максимального анодного тока, резко выраженным расширением интервала потенциалов, в котором происходит растворение, и смещением потенциала максимума тока в положительную сторону, если лимитирующей стадией является ионизация атомов. В промел<уточном случае (рис. 1,6) наблюдаются несколько иные закономерности. Потенциал максимума тока смещается в положительную сторону при увеличении коэффициента р. Максимальный ток электрохимического растворения при этом сначала уменьшается, затем увеличивается. Это явление, по-видимому, обусловлено изменением характера кинетики электродного процесса. Из рис. 1,6 видно, что при значениях р = 0,2 и 0,5 скорости прямой и обратной реакций соизмеримы — не выполняются оба нера- [c.28]

Рассмотрим некоторые закономерности концентрационной поляризации. Допустим, что ток обмена электрохимической стадии реакции достаточно велик. Поэтому ток, протекающий через электрод, составляет от него только небольшую долю. Если перенапряжение, связанное с протеканием электродной реакции, при этом мало, например меньше 1 мв, то состояние на электроде можно считать, практически равновесным, а электродный процесс обратимым. При этом согласно (VIII, 311) t = t<,z/25,6 (ti = 10 в й = 0,0256/г). [c.391]

Влияние приэлектродных химических реакций в случае обратимой электрохимической стадии проявляется и при полярографировании с наложением переменного тока. Так, с использованием метода Брейера (наложение на электрод наряду с постоянным небольшого синусоидального напряжения и фиксирование зависимости переменной составляющей тока от линейно изменяющегося потенциала электрода [250—252]) изучался электродный процесс восстановления и(У1) до и(У) с дисмутацией и(У) на 11(У1) и 11(1У) [253]. Однако измеряемый по методу Брейера переменный ток является суммой активной и емкостной составляющих и поэтому не поддается количественной оценке получаемые по этому методу данные носят лишь качественный характер. Ценную количественную характеристику обратимых электродных процессов с химическими реакциями позволяют получить методы с разделением емкостной и активной составляющих переменного тока (при помощи моста или вектор-цолярографа). Теоретическому разбору этих методов в приложении к электродным процессам различных типов посвящено много работ. Так, например, Г. Геришер рассмотрел фараде-евский импеданс для электродных процессов с предшествующей химической реакцией [254] В. Г. Левич, Б. И. Хайкин и [c.51]

В. А. Кирьянов [255] вывели уравнения для поляризационного сопротивления и реакционной псевдоемкости обратимых электродных процессов с предшествующей псевдомономолекулярной реакцией и бимолекулярной регенерацией электрохимически неактивной формы деполяризатора из продукта электродной реакции. Из более поздних исследований в этой области следует отметить работы Д. Смита и сотр. [256, 257], рассмотревших влияние различных факторов (главным образом частоты переменного напряжения) на угол сдвига фаз между током и напряжением в случае различного типа электродных процессов с химическими стадиями. [c.51]

Адсорбция деполяризатора на электроде, вследствие повышения его приэлектродной концентрации, приводит к увеличению переходного времени т (особенно при больших плотностях тока) и изменению его зависимости от величины протекающего тока д. Так, если нри электродном процессе, ограниченном диффузией, значение т изменяется пропорционально (1/го) , то при разряде адсорбированного на электроде деполяризатора переходное время пропорционально Иц. В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше (легче), позже (труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотепциограмм с постоянным по величине током о не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Решение этого вопроса значительно облегчается, если хронопотенциометрия проводится не с постоянным по величине током, а с током, величина которого изменяется по определенному закону [331]. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] (теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. Применение в хронопотенциометрии линейно изменяющегося во времени тока ( о = РО или ступенчато изменяющегося постоянного тока (часть времени подается ток 01, затем это значение скачкообразно изменяется до 02) позволяет установить, [c.65]

Пособие, написанное учениками основоположника современной пюретическон электрохимии академика А, Н, Фрумкина, посвящено наложению теоретических основ электродных процессов в растворах органических веществ. Актуальность рассматриваемых проблем С1 язана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для регулирования свойств электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе, в топливных элементах и химических источниках тока, В книге изложены методы изучения адсорбции органических соедпненггй и закономерности обратимой и необратимой адсорбции на электродах, влияние обратимой адсорбции на две стадии электродного процесса — массопереноса и разряда — ионизации, закономерности электрохимических реакций с участием органических соединений. [c.2]

Обратимость электрохимической стадии и быстрая димеризация образующихся электродных продуктов-радикалов обусловливают соответствующее полярографическое поведение N-алкилпиридиниевых солей [708, 709]. Форма волны при не очень высоких концентрациях N-алкилпиридиниевых ионов хорошо описывается уравнением (133), причем в пределах ошибок (+3 мв) не зависит от концентрации пиридиниевой соли в растворе. Значения волн восстановления N-метилпиридиния, в соответствии с теорией, становятся приблизительно на 20 мв положительнее при 10-кратном повышении концентрации разряжающихся ионов [708, однако при увеличении периода капания наблюдаемый сдвиг почти вдвое превышает величину, предсказываемую теорией [708]. Это связано с неполной обратимостью электродного процесса, вызванной адсорбцией продукта реакции (см. главу X). [c.202]

Очень важным методом изучения электродных процессов с последующей химической реакцией электродных продуктов является вольт-амперометрпя с наложением линейно изменяющегося потенциала [42]. Показано, что по зависимости потенциала пика (получающихся в этом методе кривых I — Е) от скорости изменения потенциала можно отличить необратимый электрохимический процесс (т. е. процесс с замедленным переносом электронов) от процесса с обратимой электрохимической стадией и быстрым бимолекулярным взаимодействием электродных продуктов. Последующая бимолекулярная реакция изменяет не только потенциал пика вольт-амперометрических кривых с линейно изменяющимся потенциалом, но и форму этих кривых, теоретический анализ которых приведен в [43]. Дан математический анализ вольт-амперометрических кривых с линейно изменяющимся потенциалом для электродного процесса с регенерацией деполяризатора из продукта электрохимической реакции путем его химического взаимодействия первого порядка с одним из компонентов раствора [44]. [c.145]

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Выяснение числа, природы и последовательности стадии, из которых слагается электродный процесс, составляет одну -из главных задач кинетики электродных процессов. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьщими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является другой главнейшей задачей электрохимиче ской кинетики. Появление нового пути, обеспечивающего "протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменений характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим,, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.311]

В книге отдельно рассмотрены закономерности обратимой и необратимой адсорбции органических соединений на электродах и влияние обратимой адсорбции на две основные стадии электрохимической реакции — массопереноса и разряда-ионизации. Изложены закономерности электродных процессов, в которых органические вещества превращаются в новые соединения. Такие процессы, как правило, состоят из неско.льких электрохимических и химических стадий. Поэтому в одной из глав рассматриваются методы изучения многостадийных электродных процессов. Выяснение механизма многостадийных процессов требует использования как электрохимических, так и современных физических (ЭПР, ЯМР и др.) методов, которые позволяют регистрировать и исследовать нестабильные промежуточные частицы. [c.5]

На ртутном капельном электроде могут восстанавливаться не только катионы, но и отрицательно заряженные комплексные ионы с атомом металла в центре [например, Ре(С204)з" ] во многих случаях восстановление таких частиц протекает обратимо. В этой главе рассматривается восстановление некоторых устойчивых анионов, образованных неметаллами, например 10 , ВгОд, NO3, N0", S40g , SgOg", ЗгОа", которое всегда протекает необратимо, и, кроме того, электродные процессы с участием анионов, содержащих металлы, которые также имеют необратимую электрохимическую стадию. [c.214]

Степень обратимости (или необратимости) электродной реакции зависит от отношения скоростей двух процессов переноса веществ к электроду и переноса электронов. Под необратимыми электрохимическими процессами в полярографии понимают такие процессы, при которых скорость подачи вещества к электроду сравнима со скоростью собственно электрохимической стадии или больше последней [30]. Для условий, обычно имеющих место в полярографии, при периоде капания I 2, сек практически обратимые волны наблюдаются при 2-10" см1сек. Полностью необратимые волны характеризуются величиной ка З-Ю см сек [10] перенапряжение в этом случае превышает 100 мв. При использовании вращающегося ртутного капельного электрода [31 — 34], скорость подачи вещества к которому значительно больше, чем к обычному капельному электроду, необратимость волн [c.9]

На основании представления о реакционном слое Брдичка и Визнер вывели уравнение для предельного каталитического тока, подобное (15), а также выражение для формы волны, приняв во внимание, что собственно электрохимическая стадия процесса обратима и отношение [Ре ]/Ге ] у электродной поверхности определяется потенциалом электрода. При переходе к щелочным растворам высота каталитической волны падает это явление было объяснено диссоциацией Н2О2 и отсутствием реакции между Ге и анионом НО2". Выведенные Брдичкой и Визнером выражения [42, 87] правильно отражают все наблюдаемые факты. [c.22]

Одним из первых изученных процессов с обратимым переносом электрона и быстрой димеризацией электродных продуктов был процесс восстановления К-алкилпиридиниевых солей. Согласно Б. Эммерту [706] и П. Томпкинсу [707], при электрохимическом восстановлении К-алкилпиридиниевых солей происходит образование производных гидродиниридила, причем в электрохимической стадии переносится лишь один электрон и образуются со- [c.201]

Вллоть до последнего времени большинство работ, касающихся электрохимического поведения индия, и, в частности, многочисленные работы в области полярографического анализа индия, были посвящены катодному процессу. В этом случае указанные химические стадии являются предшествующими по отношению к собственно электрохимической реакции, что в известной степени затрудняет выяснение ее кинетических закономерностей. Действительно, даже при обратимом протекании предшествующих химических стадий они способны влиять яа кинетику сум марного процесса если же эти стадии протекают медленно и практически определяют скорость всего процесса, тогда (как и при наличии медленной предшествующей диффузионной стадии) из электрохимических измерений не удается получить инфо рмацию о кинетике собственно электрохимической реакции [8. При протекании того же электродного процесса. в обратном, т. е. в анодном направлении, указанные химические стадии являются последующими по отношению к собственно электрохимической реакции. В этом случае, подобно медленной последующей диффузионной стадии 19], они оказывают меньшее влияние на результаты определения кинетических параметров электрохимической реакции. Следовательно, в случае индиевого электрода изучение кинетики анодного процесса может дать значительно большую информацию об электрохимических стадиях суммарного процесса, поскольку в этом случае предшествующие химические стадии играют меньшую роль, чем при катодном процессе. [c.27]

Так, в предельном случае, когда при растворении металла окисление одновалентных ионов осуществляется только в результате химической реакции (Пг 1), появляется количественный критерий стадийного механизма с обратимой первой стадией, основанный на том, что частицы пониженной валентности являются конечным продуктом электрохимической реакции. В этом случае анодная поляризационная кривая должна иметь наклон, близкий к 2,3 RTjF [9], и ее положение должно зависеть от перемешивания [2]. Для твердого индия, как показано в рассмотренном выше случае, в условиях, когда щ близка к единице (высокая концентрация хлорной кислоты), анодная кривая имеет наклон, близкий к 60 мв, и её положение зависит от перемешивания [59—61, 159] (см. также раздел II и рис. 3). Эти результаты не только подтверждают стадийный механизм растворения индия с обратимой первой стадией, но однозначно свидетельствуют об образовании одновалентного индия как промежуточного продукта электродного процесса. [c.67]

И, наконец, скорость химических стадий электродных процессов различных типов может быть оценена путем сопоставления обычных и производных вольт-амперограмм с линейным изменением потенциала [58]. Метод пригоден как для процессов с обратимой, так и необратимой электрохимической стадией с предшествующей или последующей химической реакцией. Решения даны в виде таблиц для токов пиков обычных и производных вольт-ам-перограмм [58]. [c.147]