Лиганды роданидные

Координационные соединения металлов с неокрашенными лигандами. Окраска обусловлена переносом заряда металл — лиганд. Такие соединения образуют металлы с различными степенями окисления 1, N5, Мо, Ре, Си и др. Например, соединения Т и N5 с пероксидом водорода, соединения этих же металлов, а также Мо , Ре с полифенолами, салициловой кислотой, роданидные комплексы Ре" и Мо ", комплексы Си с дипиридилом и фенантролином и др. [c.310]

Роданидный комплекс рения, окрашенный в водных растворах в оранжевый цвет, образуется при прибавлении к солянокислому раствору, содержащему перренат-ион, роданида в качестве лиганда и хлористого олова в качестве восстановителя. Комплекс имеет максимальное светопоглощение при 430 нм (рис. 34), 8430= 26 080, и широко используется для определения рения фото- и спектрофотометрическими методами. Следует отметить, однако, что сведения [c.91]

Для разделения цинка и кадмия часто используют образование тройных комплексов, содержащих ионы металла, электроотрицательный лиганд и органическое основание. В основе разделения лежат различная устойчивость галогенидных и роданидных комплексов металлов. В качестве органических оснований используют хлороформные растворы реагентов, указанных в табл. 25. При этом более слабые основания (р С > 9) образуют экстрагируемые соединения с иодидным комплексом Сси " в кислой среде. Цинк в этих условиях не экстрагируется из-за различия в устойчивости этих комплексов. Сильные органические основания (р С 9) взаимодействуют в слабощелочной среде и с кадмием и с цинком (рис. 32, а). [c.151]

В табл. 5 приведен ряд систем, наиболее полно исследованных к настоящему времени. Для каждой системы лиганд-эффект вычисляли при помощи ступенчатых констант и обычного статистического выражения. При этом N считали равным шести для систем роданидных комплексов железа (1П) и хрома (III), четырем— для систем комплексов кадмия и олова (II) и двум — для систем галогенидных комплексов ртути (II) (в последнем случае потому, что на кривых образования, как и для системы аммиачных соединений ртути (II), наблюдается продолжительная остановка после присоединения двух первых лигандов). Ступенчатые константы, использованные при расчете лиганд-эффекта, были приведены, насколько возможно, к нулевой концентрации соли в случае системы роданидных комплексов хрома (III) и систем галогенидных комплексов олова (II) р [c.60]

При изменении расположения или числа лигандов изменяется направленность их поля и, следовательно, тип расщепления энер-, гетических уровней -электронов, т. е. изменяется полоса поглощения (Ямакс). Так, принимается, что розовый цвет акво-ионов кобальта обусловлен октаэдрическим расположением лигандов-диполей НгО. При образовании, например, комплекса Со(8СЫ)Г лиганды располагаются по углам тетраэдра, что вызывает другой тип расщепления уровней и обусловливает другое положение полосы поглощения—в красной части спектра. Таким образом, принимается, что синий цвет роданидного комплекса кобальта обусловлен тетраэдрическим расположением лигандов в отличие от слабо-ро- [c.73]

Для комплексов, у которых преобладающим является ионный (электростатический) характер связи, например для фторидов, все координационные места вокруг центрального атома являются равноценными. Поэтому при определенном соотношении концентрации, в соответствии с химическим потенциалом связи Ре + — — С1 , эта связь становится более вероятной, чем связь Ре +—НгО тогда ионы хлора будут вытеснять дипольные молекулы воды независимо от того, имеется ли в координационной сфере роданид-ио или он отсутствует. Взаимодействие двух лигандов в сфере действия одного центрального атома еще очень мало изучено, однако оно, несомненно, имеется. В данном случае прочность связи между ионом металла и каждым из двух различных лигандов мало изменяется по сравнению с комплексами гомогенными (двойными). Однако окраска, обусловленная связью Ре + — БСЫ , все же ослабляется и наблюдается некоторый сдвиг полосы поглощения в сторону, характерную для хлоридных комплексов железа. Спектр поглощения не является аддитивным, т. е. не отвечает геометрической сумме полос, характерных для смеси соответствующих количеств роданидного и хлоридного комплексов железа. [c.335]

Природа центрального иона характеризуется потенциалом ионизации атома. Чем он выше, тем прочнее связь между этим ионом и лигандами и тем прочнее сам комплекс. Между потенциалом ионизации и lg комплекса наблюдаются четкие корреляционные зависимости. На рис. 1.7—4 приведены такие закономерности для роданидных комплексов металлов. Как видно из этого рисунка, lg р почти линейно зависит от потенциала ионизации, соответствующего заряду катиона. [c.158]

Роданидный комплекс железа (III) является комплексом с переносом заряда, чем объясняется его интенсивно красная окраска. Интенсивность окраски возрастает с увеличением числа лигандов, расположенных вокруг железа (III), из-за возрастания вероятности перехода электронов от иона роданида к иону железа. Кажущийся молярный коэффициент поглощения е бис-комплекса приблизительно в два раза выше, чем моно-комплекса. При уменьшении диэлектрической проницаемости среды, например при добавлении ацетона к воде, происходит смещение равновесия в сторону образования высших комплексов, что приводит к повышению интенсивности окраски при к = 480 нм в водном растворе е = 7-10 , а в водно-ацетоновом [9]— 1,5-10 . [c.41]

Галогенидные и роданидные комплексы железа (III) являются комплексами с переносом заряда, имеющими интенсивные полосы поглощения. Перенос заряда лиганда на металл осуществляется легче в ряду S N > [c.186]

При столь бедной статистике трудно выяснить какие-либо специфические особенности стереохимии, отличающие роданид-ные соединения от соединений с другими лигандами. Наоборот, в целом, за некоторыми исключениями, этот материал подтверждает, что в роданидных соединениях каждый металл имеет наиболее типичную для себя координацию Pt(H), Pd(H) и Ni(u) (в низкоспиновых соединениях)—квадратную, Си(П)—квадратно-бипирамидальную, Сг(П), Сг(П1), Ni(H) (в высокоспиновых соединениях), Со(1П), Rh(HI), [c.171]

Роданид в присутствии восстановителей применяют для обна-ружения [341, 444, 445, 775], титриметрического [481] и фотомет-рического [14, 24, 37, 42, 68, 69, 101, 124, 164, 186, 201, 254, 256, 272, 319, 327, 332, 341, 345, 371, 412, 434, 442, 451, 458, 480, 549, 574, 583, 599, 606, 624, 640, 647, 648, 657, 749, 790-792, 794, 807, 847, 918] определения вольфрама. Обзор роданидного метода определения вольфрама см. в [635]. Ионные ассоциаты роданида вольфрама(У) описаны в разделе Соединения вольфрама с органическими лигандами . [c.17]

Потенциометрический метод, основанный на определении равновесной концентрации свободных ионов металла, применяли для установления состава и констант устойчивости одноядерных смешанных галогенидных комплексов d (II) [94, 99], Sn (II) [98], Pb (II) [100], хлоридно-нитратных, хлоридно-роданидных, хлоридно-сульфатных и бромидно-сульфатных комплексов d (II), хлоридно-сульфатных и бромидно-сульфатных комплексов Zn (II) [101 ] и в других случаях [102]. Аналогично можно изучать смешанные комплексы, содержащие три или большее число разных лигандов. [c.43]

Для решения вопроса о способе координации роданидного лиганда часто используется метод ИК спектроскопии. Дл я линейного роданид-иона имеются две характерные частоты валентных колебаний v( N) 2050—2060 см и v( S) 750 см . При координации через [c.69]

Соли молибдена (VI) с роданидом аммония или к злия, в зависимости от концентрации последнего, в присутствии восстано- ителя образуют несколько роданидных комплексных соединений. Наиболее интенсивно окрашенным из них является роданид молибдена (V) Mo(S N)s, поэтому при определении нужно обеспечить достаточную концентрацию роданида. С другой стороны, очень большое увеличение концентрации лиганда снижает чувствительность реакции, так как может образоваться менее интенсивно окрашенный комплексный ион Mo(S N) g. [c.490]

Фторидные комплексы такого типа неизвестны. Близко к галоге-нидным комплексам примыкают цианидные, которые особенно устойчивы для платины (для [Р1(СК)4]"- рЛ нсст 41). Для рутения и осмия в цианидных комплексах характерно к. ч. 6 К4ГЭ(СМ)в]. Известны и соответствующие кислоты Н4[Э(СК)в], представляющие собой бесцветные кристаллические вещества. Для платиноидов в степени окисления +2 известны роданидные (На[Р1 (СК5)4], Р- нест 28), оксалатные [3(0204)2] и комплексы с более сложными органическими лигандами. [c.424]

Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окисления +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГв1 получены с Р и С1 для всех платиноидов, асВг и1 —лишь для некоторых. Р1 (+4) образует также гидроксокомплексы [Р1(ОН)б] , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего гидроксида, цианидные [Pt (СЫ)в роданидные [Р1(СЫ5)в1 и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. В комплексных аммиакатах [Р1 (ЫНз)о]Г4 возможно взаимное замещение между внутренней и внешней сферами, причем продуктами такого замещения являются все возможные комбинации [c.425]

Знание констант образования комплексов Kt позволяет характеризовать состояние комплексных частиц в растворе в зависимости от концентрации ионов металла и лигандов. В качестве примера приведем образование роданидных комплексов железа (III) в зависимости от концентрации роданид-ионов (рис. 13.1). Так, при содержании ионов железа(III,), равном 10 М. и избытке роданид-ионов порядка 5-10" М состояние равновесия следующее около 10 % общего количества ионов железа остается свободным (гидратированные), около 25 % связывается в FeS №+, около 30%—в Fe(S N)2 и часть обра ует комплексы Fe(S N)3, Fe(S N)4" и др. [c.241]

Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окислс ния +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГй] получены с Г и С1 для всех платиноидов, а г Вг и Г — лишь для некоторых. Р1(- -4) образует таклсе гидроксокомплексы [Р1(0Н)в]2 , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего идрокси-да, цианидные [Р1(СК)с] , роданидные [Pt( NS)6] и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось. экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. Характерной для Р1(- -4) является сильная двухосновная кислота Н2[Р( С1г1] и ее соли. [c.500]

При рассмотрении табл. 5 поражает то, что во многих случаях лиганд-эффект лищь незначительно больше, чем остаточный эффект в исследованных системах амминов. Поскольку электростатический эффект обязательно положителен, это можно объяснить только тем, что исследованные системы ацидо-комплексов имеют малые и, вероятно, отрицательные остаточные эффекты. В случае системы роданидных комплексов хрома (III) [c.61]

В последнем разделе (гл. VII, 5) автор попытался описать состояние в некоторых системах, в которых ионы металла всегда имеют два определенных координационных числа. Аналогичные рассуждения можно привести для систем, где ионы металла имеют только одно координационное число в случае одних лигандов (например, ионы кобальта (II) и никеля по отношению к воде и аммиаку), но два координационных числа в случае других лигандов. Здесь просто следует обратить внимание на следующие факты. Системы роданидных комплексов золота (III) и цианидных комплексов никеля с четырьми плоскими связями и остаточной способностью к дальнейшему комплексообразованию (см. стр. 66) напоминают систему аммиачных комплексов меди (II). Условия в системах галогенидных комплексов кобальта (11) (с тетраэдрическими и октаэдрическими связями), так много обсуждавшихся в литературе, можно, по-видимому, сравнить с условиями в системах аммиакатов цинка и кадмия. Кроме того, стоит упомянуть, что соображения относительно пространственной структуры свободных комплексных ионов являются весьма предположительными. По-видимому, чтобы получить более точные ответы на эти вопросы, необходимы дальнейшие исследования, и прежде всего исследование рамановских спектров с применением современной техники. [c.112]

Тройные соединения с внешнесферной связью. Известен ряд случаев, когда металл, сам по себе не образующий комплекса с некоторым простым (не хелатным) лигандом, тем не менее существенно влияет на свойства окрашенного комплекса другого металла. Так, ранее уже упоминалось о влиянии катионов щелочных металлов на экстракцию роданидного комплекса железа. Из экспериментальных данных [83] видно, что, например, при 3 и. концентрации роданида щелочного металла MeS N коэффициент экстракции железа диэтиловым эфиром изменяется при Me = N a+, К+, Rb+ и s+ соответственно следующим образом 5,4 2,4 1,2 0,3. Таким образом, катионы щелочных металлов, не образующие комплексов с роданид-ионами и стоящие вне координационной [c.363]

В качестве примера применения колоночной экстракционной хроматографии можно привести работу по разделению калифорния и эйнштейния с использованием нитрата аликвата-336 [66]. Зависимость коэффициента распределения калифорния от концентрации нитрата в водной фазе при постоянной кислотности раствора исследована как методом колоночной экстракционной хроматографии, так и методом статической экстракции, В последнем случае в качестве разбавителя использовали ксилол. Хотя коэффициенты распределения несколько различаются по величине, общий вид зависимостей очень близок (рис. 5). Таким образом, если заранее оценить, как это и было сделано в цитируемой статье, различие в коэффициентах распределения, то по данным статической экстракции можно легко рассчитать необходимый объем элюента при хроматографировании. В работе [67] изучена экстракционная хроматография на колонке с аликватом-336 для америция и лантаноидов в качестве подвижной фазы использовали роданидные растворы. Логарифмическая зависимость D от концентрации родани-дов в элюенте имеет наклон -f2, и коэффициенты распределения возрастают с увеличением атомного номера лантаноида. Из логарифмической зависимости коэффициента распределения от концентрации экстрагента на колонке следует, что отношение лиганд металл в экстрагируемом комплексе равно единице. Все эти резуль- [c.53]

В сточных водах медь может присутствовать в виде ионов [Си(ННз)41 " — в сточных водах фабрик искусственного волокна, [Си(СЫ)з] — в водах обогатительных фабрик, иногда в водах гальванических цехов — в виде меднотартратных комплексов и комплексов с другими органическими лигандами. Многие из этих комплексных соединений чрезвычайно устойчивы, особенно цианидные и роданидные комплексы, поэтому предварительная обработка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений, описанная в разд. 6.1.2, в большинстве случаев необходима. [c.122]

Скорость замещения лигандов в комплексах сильно зависит от природы центрального иона. Процессы образования комплексов некоторых элементов протекают медленно. С особенно малой скоростью образуются комплексы элементов восьмой группы периодической системы Д. И. Менделеева. Скорость замещения воды на ионы галогена в координационной сфере больпшнства элементов гораздо больше, чем скорость обратного процесса [80, 81]. Однако в ряде случаев и первый процесс протекает медленно. Например, константа скорости замещения воды в комплексе Сг(Н20)в на роданид-ион очень мала (3,5 -10 секГ моль )г поэтому роданидные комплексы хрома(1П) образуются очень медленно. Последовательные константы скорости замещения воды на ион хлора в комплексах платины(П) гораздо больше, однако равновесие и в этом случае устанавливается в течение нескольких часов [91]. Гидролиз и регидролиз некоторых элементов [цирконий, сурьма(У), селен(1У)] протекает медленно, и соответствующие равновесия устанавливаются в течение нескольких часов или даже дней. [c.22]

Для определения состава и строения экстрагируемых соединений (а также для изучения состояния элемента в водных растворах) нашли применение различные физические, особенно спектроскопические методы — спектрофотометрия в УФ-, видимой и ИК-об-ласти спектра, ЯМР, ЭПР, ЯГР. Например, измеряют электронные спектры органической фазы и сравнивают их со спектрами различных твердых или растворенных соединений, состав которых может соответствовать составу экстрагируемого комплекса. Жз сопоставления спектров делают вывод о составе комплекса, который присутствует в органической фазе. Такой прием, по-видимому, впервые использовал Фридмэн [26] для выяснения состава экстрагируемого простыми эфирами хлоридного комплекса железа (1П). Этим методом, измеряя спектры поглощения в УФ- и видимой части, удалось показать, что теллур (IV) из растворов галогеноводородных кислот экстрагируется кислородсодержащими растворителями в виде соединений HgTeXe [48]. Подобных примеров можно привести много. Более четкие выводы о составе и и строении экстрагируемых галогенидов можно делать для некоторых переходных металлов, исходя из полного анализа электронных спектров с привлечением теории поля лигандов. Примером служит решение вопроса о том, в каком виде кобальт экстрагиру- ется трибутилфосфатом из роданидных растворов (NH S N — [c.35]

В галогенидных и роданидных растворах могут существовать уран(У1) и уран(1У) — оба наиболее важные состояния окисления этого элемента. Уран(У1) дает в водных растворах соединения, включающие уранил-поп иОз — очень устойчивое образование с линейным расположением трех составляющих его атомов. Присоединенные к урапил-иону лиганды располагаются приблизительно в экваториальной плоскости, т. е. в плоскости, проходящей через атом урана перпендикулярно оси 0—11—0. Координационное число урапила меняется от 4 до 6. Уран(1У) во многом похож на другие четырехвалентные актиниды — торий, плутоний. [c.273]

Аммиачные соединения и другие (нециклические) амины Фосфинные и арсинные соединения Соединения, содержащие в качестве лигандов изолированные атомы О или группы Ог Соединения с 304, СО3, N03, ОН и другими кислородсодержащими группами Роданидные соединения Нитросоединения Цианиды [c.8]

Выпуск кристаллохимия содержит три статьи. В статье Новые данные по стереохимии внутрикомплексных соединений. 1 (авторы Е. А. Шугам и Л. М. Школьникова) дан обзор кристаллических структур внутрикомплексных соединений, в котором изложены с точки зрения принципов современной кристаллохимии основные результаты рентгеноструктурных исследований указанного класса соединений. Статья Структуры л-комплексов переходных металлов с непредельными органическими лигандами (авторы О. В. Старовский и Ю. Т. Стручков) является первой статьей в серии дальнейших обзоров и рассматривает стереохимические данные по я-комплексам с циклическими лигандами на основе рентгеноструктурных исследований. Статья Кристаллохимия роданидных и селено-цианатных координационных соединений (авторы М. А. Порай-Кошиц и Г. В. Цинцадзе) является второй в серии статей Успехи кристаллохимии комплексных соединений (см. выпуск Кристаллохимия . М., 1966). [c.4]

В табл. 1 приведены данные о координационных числах, форме и составе координационного полиэдра центрального атома, общем характере структуры и о расстояниях металл — лиганд для всех известных нам роданидных и селеноцианатных структур координационных соединений. Некоторые данные по изоструктурности аналогичных по составу соединений (главным образом, по работам последних лет) приведены в табл. 2. [c.170]

Особое место занимают роданидные соединения двухвалентной меди. Поскольку наиболее распространенный координационный полиэдр меди — вытянутая вдоль главной оси тетрагональная бипирамида, в комплексах меди, содержащих различные по природе лиганды, происходит своеобразная конкурентная борьба за образование прочных связей с центральным атомом. Этот вопрос, применительно к роданидным соединениям меди, был детально рассмотрен в работе [27]. На примерах uPy2(N S)2, Си(ЫНз)2(МСЗ)2, Hg(S N)4 u и I u (S N)2] [ u"(N S) (ЫНз)з] можно видеть, что связи Си— N S всегда относятся к основным, а связи Си—S N —к дополняющим. Так как расстояния Си... S при этом достигают 3,0—3,ЗА, влиянием взаимодействия Си. .. S на электронную структуру роданогруппы можно, по-видимому, пренебречь. Это подтверждается, в частности, спектральными данными (см. ниже). Поэтому в табл. 4 отнесение соединений двухвалентной меди к соответствующим классам сделано без учета контактов Си. . . S (т. е. на основе чисто квадратной координации меди). Все перечисленные выше соединения включены в группу изороданидных структур. [c.189]

Из этих данных видно, что имеется уже несколько структурно-доказанных примеров обращения роданогруппы в соединениях одного и того же металла. Хотя таких примеров еще немного, важен сам факт их существования. Он доказывает, что функциональная роль группы X N определяется не только природой металла (что остается основным фактором), но и присутствием других лигандов. Это означает, что анализ ориентации роданидных или селеноцианатных лигандов в разных по составу соединениях одного и того же металла может служить инструментом для интерпретации тех изменений в электронной структуре комплекса, которые происходят при замене лигандов. То же относится и к сопоставлению одинако- [c.190]

С другой стороны, представляется возможным и целесообразным сопоставление частот валентных колебаний группы X N в близких по составу соединениях одного и того же металла. Однако и в этом случае нужно, очевидно, соблюдать большую осторожность, так как влияние других лигандов (изменение условий а-донорного и тг-дативного взаимодействия X N с металлом) может сказаться на частотах v(N ) и v( X) как непосредственно, так и через изменение силовой константы связи М—N. Для правильного суждения о причинах и механизме изменения частот в роданидных и селеноцианатных соединениях необходимы дальнейшие экспериментальные исследования. Особенно существенно получить разносторонние характеристики одних и тех же соединений как спектральные (не только частоты валентных колебаний [c.216]

Несмотря на противоречивость некоторых данных по формальным потенциалам для системы Ti /Ti и (табл. 1.2), на основании работы [43] можно сделать вывод о крайне незначительном комплексообразовании и Т с хлорид-ионами при сс1- 1,0 М. (совпадение формальных ОВ потенциалов в соответствующих перхлоратных и хлоридных растворах и одинаковые в этих растворах зависимости формального ОВ потенциала от концентрации лиганда-катализатора [43]). Лишь при са- = = 3,0 М заметен (табл. 1.2) незначительный эффект комплексообразования ионов с хлорид-ионами (небольшое смещение формального ОВ потенциала в положительную сторону под влиянием хлорид-ионов). Прямое измерение констант устойчивости (гидроксохлоридных) комплексов [131] и [132] подтверждает незначительную устойчивость этих комплексов, однако соотношение в величинах констант устойчивости > 1 , как и в работе [133], не согласуется с указанным выше (табл. 1.2) соотношением в величинах формальных ОВ потенциалов. Хотя большая устойчивость хлоридных комплексов по сравнению с хлоридными (гидроксохлоридными) комплексами отмечена также в работе [120] (анализ формальных ОВ потенциалов) и согласуется с большей устойчивостью соответствующих (Т1 1) роданидных комплексов [134—136], вопрос этот требует дальнейшего исследования. Рассматриваемая проблема особенно усложняется при изучении необратимых катодноанодных волн в растворе НС1 с целью нахождения [121] формального ОВ потенциала, т. е. обратимого для данной системы потенциала. В работе [121] с этой целью было использовано уравнение Стромберга [53, с. 126 121] [c.39]

До недавнего времени связевые изомерные пары соединений были известны только для нитро- и нитритокомплексов. В последние годы были обнаружены и интенсивно изучались роданидные связевые изомерные комплексы кобальта. По аналогии с органическими соединениями R—S N и R—N S комплексные соединения, в которых рода-нидная группа связана с центральным атомом через серу, называют тиоцианатными, а связанные через азот — изотиоцианатными. По классификации Пирсона (см. раздел 6.6) роданидный лиганд можно одновременно рассматривать как мягкое основание (за счет атома серы) и как жесткое основание (за счет атома азота). Из этого следует, что с металлами класса а , или, что то же самое, с жесткими кислотами, роданидный ион должен связываться посредством атома азота, а с металлами класса , или, что то же самое, с мягкими кислотами, посредством атома серы. В полном согласии с этим в комплексах цинка и кадмия роданидный ион координирован через атом азота, а в аналогичных соединениях ртути — через атом серы. [c.69]

Установлено, что в водном растворе тиоцианатный комплекс fGo(NHз)5S N] нзомеризуется в изотиоцианатный [Со(МНз)5МСЗ] . С помощью меченного углеродом-14 роданидного иона было показано, что при изомеризации в растворе не происходит обмен внутрисферного роданидного лиганда со свободным роданидным ионом из раствора. Это привело к заключению, что изомеризация протекает внутримолекулярно. Особенно быстро изомеризация осуществлялась в щелочной среде [c.70]