Металлы класса

Пирсон ионы металлов класса а назвал жесткими кислотами, а ионы металлов класса б — мягкими [36]. Галогенидные лиганды и донорные атомы лигандов также разделены на два класса жесткие и мягкие основания, и образуют следующий ряд уменьшения жесткости F>0>N> l>Bг>I>S. Согласно принципу Пирсона, жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. Висмут, согласно данному принципу, относится к классу пограничных кислот и занимает промежуточное положение между жесткими и мягкими кислотами. [c.32]

Результаты опытов показали большое влияние газовой среды на процессы трения. Для металлов классов А и В отмечено резкое повышение коэффициента трения при испытании в инертной среде (гелий) по сравнению с величиной коэффициента трения в атмосфере воздуха. Для металлов класса С газовая среда или не оказывает влияния, или с переходом к инертной среде коэффициент трения понижается. Для металлов класса D наблюдалось значительное понижение коэффициента трения при переходе к инертной среде и резко уменьшался перенос металла. [c.49]

В этот класс попадают три ряда элементов — от титана до никеля, от циркония до палладия и от гафния до платины. Они отличаются от электроположительных металлов класса 2 в пяти существенных отношениях по наличию переменной валентности, легкости образования ковалентных связей в комплексных ионах и нейтральных молекулах, окраске, парамагнетизму и каталитической активности. В своих простых анионах (образуемых редко, за исключением элементов первого переходного периода), комплексных ионах и нейтральных молекулах переходные элементы используют -электроны предпоследней оболочки. Результирующие уровни энергии оказываются гораздо ближе друг к другу, чем при использовании только 5- и р-электронов, и это является основной причиной перечисленных выше особенностей. Первые два из этих вопросов будут рассмотрены в главах 3 и 6, а проблема окраски — в гл. 12. О магнитных свойствах уже говорилось раньше. [c.62]

Характеристика обрабатываемых металлов класс чистоты поверхности величина подачи [c.137]

Ионы металлов, относящиеся к классу жестких кислот, преимущественно образуют пяти- и шестичленные циклы с 0,0-, 0,N-, М,К-содержащими реагентами [например, Mg(II), Mn(II), Al(III), Fe(III)]. Легко деформируемые большого размера ионы металлов класса мягких кислот [платиновые металлы, u(I), Ag(I), Hg(II)] образуют устойчивые пятичленные хелатные циклы с N,S- и S,S-содержащими реагентами, а также четырехчленные с [c.172]

Содержание основного металла в металлах класса А можно определять непосредственно анализом или по разности. В металлах классов В и С содержание основы определяется вычитанием из 100% суммы непосредственно определяемых примесей (примеси, не обнаруживаемые при существующей чувствительности методами анализа, в расчет не принимаются). [c.56]

В учебниках часто пишут, что валентность элемента равна N или (8 — Ы), где N — номер группы периодической системы интересно обсудить, выполняется ли это правило и на чем оно основано. Для металлов класса 2 (гл. 2) валентность, очевидно, равна N, так как N равно числу электронов, которые атом отдает при переходе в конфигурацию инертного газа. Для неметаллов валентность равна (8—М), если ковалентные связи образуются в соответствии с правилом октета или если элемент дает анион с конфигурацией инертного газа. С другой стороны, если октет может быть расширен, максимальное число ковалентных связей может быть равно N или (Ы — 2) и (М — 4), как в приведенных выше примерах. Когда проявляется влияние инертной пары (см. стр. 67 и 88), валентность (ионная или ковалентная) равна, очевидно, (М — 2). Поэтому у непереходных элементов почти никогда не обнаруживаются переменные валентности, отличающиеся на единицу. [c.103]

Было обнаружено, что большая основность лиганда приводит к образованию им более прочных комплексов. Основность молекулы является мерой устойчивости комплекса , который эта молекула образует с Н . Вполне естественно, что лиганды, прочно связывающие Н , будут также и с ионом металла давать устойчивые комплексы. С этой точки зрения Р будет давать более устойчивые комплексы, чем С1, Вг и I", а МНз будет лучшим лигандом, чем НаО, которая в свою очередь будет лучше, чем НР. Предсказанное подтверждается для щелочных, щелочноземельных металлов и для других электроположительных металлов, таких,как первый ряд переходных элементов, а также для лантанидов и актинидов. Эти металлы часто называют металлами класса а. [c.139]

Описанный простой электростатический подход удачно объясняет наблюдаемую опытным путем устойчивость многих комплексов металлов, а также может предсказать устойчивость других соединений. В частности, он оказывается эффективным для комплексов ионов металлов класса а. В комплексах, образованных ионами металлов класса б — ионами более электроотрицательных элементов, таких, как Р1, Аи, Н , РЬ и некоторых более легких переходных [c.139]

Сила основности. Большая основность лиганда вызывает большую устойчивость комплексов, образуемых лигандами с металлами класса а. [c.146]

Д. Смит [6] в своей монографии о водороде в металлах делит металлы с точки зрения их поведения по отношению к водороду на 3 главных класса (табл. 1.2). Металлы класса А образуют с водородом солеобразные гидриды. Элементы класса В дают ковалентные химические соединения (при обычных условиях газообразные, жидкие или реже твердые гидриды). Металлы третьего класса С, делятся на эндотермические поглотители и экзотермические. лМп, Сг и Мо имеют смешанный тип, так как в зависимости от температурного интервала поглощают водород [c.10]

Металлы в этом отношении делятся на две группы — класс а (жесткие кислоты) и класс б (мягкие кислоты) [85—87, 90] табл. 2). Устойчивость галогенидных комплексов ионов класса б — Ag, Аи(Ш), С(1, Н (11), Т1(1П), Р(1 и других элементов — З величивается в ряду Р < С1 < Вг < I. Ионы металлов класса <1 образуют комплексы, устойчивость которых растет в обратной последовательности I << Вг < С1 < Р. Имеется и группа элементов с промежуточными свойствами — Со, N1, Си, В н другие элементы устойчивость комплексов, образуемых этими элементами, может мало меняться в ряду Г — 3 или сначала расти, а затем падать, и наоборот. [c.21]

Такое разное поведение объясняется тем, что для металлов класса а, у которых энергия связи М—X в ряду их галогенидов различается не очень сильно, предпочтительная гидратация меньшего по размеру иона галогена приводит к обраш,ению последовательности. [c.21]

Характерной особенностью рассматриваемого типа активации для внутрисферного механизма является то, что скорость реакции весьма сильно зависит от природы окислителя, восстановителя и мостиковой связи. Некоторые примеры даны в табл. 9-4. Для большинства приведенных реакций получены доказательства, подтверждающие их внутрисферный механизм. Основываясь на этих данных, можно сделать ряд выводов. Например, можно заметить, как скорость реакции зависит от природы мостиковой связи, от сродства к электрону восстановителя и замыкающего мостик лиганда (этот эффект определяется К.) и от способности мостиковой связи выступить в качестве посредника в переносе электронов. Порядок изменения реакционной способности мостиковых галогенидов до некоторой степени отражает характер системы и позволяет отнести ее к классу а или классу Ь. Так, для реакций восстановления двухвалентным железом Ре " —типичным представителем металлов класса а — реакционная способность уменьшается в следую- [c.198]

Ионы металлов класса (а) малы и трудно поляризуются, а ионы металлов класса (б), наоборот, имеют большой размер и легко поляризуются. Малые неполяризующиеся ионы металлов класса (а) стремятся соединиться с близкими по свойствам неметаллами, а большие, легко поляризующиеся ионы металлов класса (б) соединяются с неметаллами, характеризующимися аналогичными свойствами. [c.361]

Пирсон обобщил эти факты и ввел изменение в терминологию, разделив кислоты и основания на жесткие и мягкие [16]. Под мягким основанием Пирсон понимал основание с большой поляризуемостью, малой электроотрицательностью, легкостью окисления донорного атома и с вакантными низкими по энергии орбиталями. Под жестким основанием он понимал основание с противоположными свойствами, т. е. донорный атом должен характеризоваться малой поляризуемостью, большой электроотрицательностью, трудно восстанавливаться и иметь вакантные орбитали высокой энергии. Акцепторному атому мягкой кислоты — металла класса (б), по Пирсону, присущи одно или больше из следующих свойств низкий или нулевой положительный заряд, большие размеры и несколько легко возбуждаемых внешних электронов . Акцепторный атом жесткой кислоты — металла класса (а) — имеет малый размер, высокую положительную степень окисления и не имеет внешних электронов, легко возбуждаемых на высокие энергетические уровни . [c.361]

Пирсон объяснил конкуренцию за я-связывание следующим образом [101]. Два мягких лиганда, находящихся в гране-положении, будут оказывать дестабилизирующее влияние друг на друга при присоединении к мягким атомам металла (класса б). Он предсказал, что тетраэдрические комплексы должны быть похожи на плоскоквадратные комплексы, но в них конкуренция за л-связывание будет проявляться в меньшей степени. [c.354]

Таким образом, растворитель с высоким донорным числом не следует использовать для получения бромидных или хлоридных комплексов металлов класса а, в то время как для образования более сильных комплексов (например, циано-комплексов) он может служить хорошей реакционной средой. Отсюда ясно, почему очень многие [c.37]

По-видимому, бромистый ванадил в диметилсульфоксиде и трибутилфосфате тоже полностью ионизирован, но фтористый ванадил ведет себя иначе, так как ионы фтора обладают более сильными донорными свойствами по отношению к металлам класса а, чем ионы хлора и брома. Ионизация цианидов и тиоцианатов металлов класса а вряд ли возможна в растворителях с донорными числами ниже 25 иодиды и бромиды металлов класса а в растворителях с высокими донорными числами полностью ионизированы, в то время как иодиды и бромиды металлов класса б в этих средах не ионизированы. [c.43]

Диметилформамид использовали для растворения иодидов [143]. Иодиды металлов класса (б), например иодид ртути(П), не диссоциируют в DMF иодид ртути(П) в растворе диметилформамида димерен, при этом связи металл — иод прочнее, чем связи металл — DMF. С другой стороны, иодиды металлов класса (а), например иодиды свинца, висмута или олова(1У), диссоциируют в значительной степени и, таким образом, дают ионы иода [143], которые могут координироваться иодидом ртути(П) с образованием прочных связей металл — иод [c.196]

Однако в этом растворителе можно получить фторидные, азидные, цианидные и тиоцианатные комплексы металлов класса (а) и можно [c.197]

Низкая устойчивость комплексных соединений ионов металлов класса (а) со слабыми лигандами отражается также на форме кривых потенциометрического титрования, на которых незаметно никакого перегиба, в противоположность тому, что наблюдается в ацетонитриле или триметилфосфате, в которых устойчивость таких комплексов гораздо выше. [c.200]

При интерпретации перехода от N-связи к S-связи металлов класса а скорее следует учитывать противоположный эффект — повышение сг-донорных свойств других лигандов. Можно полагать, что увеличение электронной плотности на металле делает его более мягким , т. е. более склонным к малополярной связи с S или Se, чем к более полярной связи с азотом группы X N. [c.201]

Можно лишь отметить, что, хотя кобальт в этих соединениях отнюдь не находится на низшей стадии окисления, диамагнитные комплексные соединения Со(III) по своей стереохимий, а также в ряде других отношений напоминают соединения Pt(IV), и поэтому Со(1П), подобно Мп(1), может рассматриваться как металл, во многом подчиняющийся закономерностям, характерным для металлов класса Ь . [c.202]

Поведение висмута в реакциях комплексообразования в водных растворах можно качественно предсказать, используя терминологию Пирсона в классификации ионов металлов по Арланду—Чатту—Девису (см. [34]). По этой классификации к классу а принадлежат ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится ко второму периоду Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Ы, О, Р), а к классу б — ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится к третьему и следующим периодам (Р, 8, 8е, С1, Вг, I). При этом ионы металлов класса б занимают треугольник, располагающийся в середине развернутой формы Периодической системы, вершины которых находятся у атомов меди, осмия и свинца [35]. [c.32]

Металлы класса б характеризуются наличием у атомов некоторого числа -электронов вне электронных оболочек атомов инертного газа. Эти с -электронр) могут образовать с атомами лиганда л-связь, и наличие такой я-связи обусловливает многие свойства комплексов металлов класса б. Наиболее устойчивые комплексы эти металлы образуют с теми лигандами, которые могут принимать электроны от металла, т. е. с лигандами, имеющими свободные -орбиты, такие, как Р(СНз)з, 5 и 1 , или с лигандами, у которых электроны, находящиеся на молекулярных орбитах, могут быть делокализованы к числу таких лигандов относятся СО и СК (рис. 21). Таким образом установлено, что элементы классов а я б образуют устойчивые комплексы с различными типами лигандов. Элементы класса а предпочитают кислород- и азотсодержащие лиганды, а также Р . Элементы класса б образуют более устойчивые комплексы с тяжелыми элементами подгрупп азота, кислорода и фтора . [c.141]

Профессор Пирсон [J. Ат. hem. So ., 85, 3533 (1963)] назвал металлы класса а жесткими кислотами, а металлы класса [c.141]

Металлы классов а я б. Более электроположительные металлы, например На, Са, А1, лантапиды, Т] и Ре, относятся к классу а. Менее электроположительные металлы, например Р1, Р(1, Hg, РЬ и КЬ, принадлежат к классу б. Металлы класса а образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, у которых доиорными атомами являются элементы подгрупп Ы, О или Р металлы класса б предпочтительно соединяются с лигандами, в которых донорными атомами являются более тяжелые элементы подгрупп М, О или Р. Предполагают, что устойчивость комплексов металлов класса б является следствием значительной доли ковалентности связей металл — лиганд и переноса электронной плотности от металла к лиганду посредством я-связи. [c.146]

КЕРАМИКО - МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, керметы — материалы, представляющие собой гетерогенные композиции одной или нескольких керамических фаз с металлами класс композиционных материалов. Обладают улучшенными св-вами, не присупщми исходным компонентам. Впервые предложены (1922) в Германии как твердые сплавы. Композиции, в к-рых керамическая фаза улучшает св-ва металла, относятся к дисперсноупрочненным материалам (инфракерметы), соответственно керамика с металлом является улучшенной керамикой (ульт-ракерметы). В К.-м. м. в качестве керамической фазы чаще всего иснользуют окислы, карбиды, бориды и нитриды тугоплавких металлов, в качестве металлической фазы — металлы группы железа или тугоплавкие металлы — ванадий, хром, молибден, вольфрам, ниобий и тантал. Компоненты К.-м. м. должны удовлетворять спец. требованиям в отношении хим. стабильности, термической совместимости и возможности образования связи на границе фаз. Требование относительно хим. стабильности определяет такое сочетание [c.565]

Плоскости -типа характерны для ГЦК-металлов класса тЗт плоскости d-типа имеются только в алмазной решетке н поэтому называются алмазными [194]. Иногда й-плоскости вводятся в один из принятых символов пространственной группы алмаза FdSm. Группа FdSm является несим-морфной, поскольку наряду с трансляциями и точечными преобразованиями включает в себя операцию скользящего отражения [17]. [c.43]

Константа распределения (ii )= [МХз](,/[МХ5]) галогенида зависит от его размера и для данного металла должна увеличиваться (в случае комплексов одинакового состава) в ряду МСХдСМВг С <С М1д. Так, константы распределения Hg l2, НдВга и HgJ2 для бензола равны соответственно О,И 1,12 и 45,7 [95]. В этом же направлении растут константы устойчивости комплексов ртути (класс б) [87]. Симбатное изменение констант устойчивости и констант распределения при переходе от хлорида к иодиду для ионов металлов класса б должно приводить к росту констант экстракции и коэффициентов распределения в ряду С1, Вг, Т. Действительно при постоянной концентрации X экстракция Нд (II) растет в этом ряду для всех органических растворителей. [c.27]

Большинство катионов переходных металлов образуют сильные связи с шестью молекулами диметилсульфоксида при этом реакции обмена лигандов осуществляются гораздо труднее, чем, например, в ацетонитриле. Иодиды, бромиды и многие хлориды металлов класса (а), например РеС1з [127, 148] и VO I2 [80], в этом растворителе значительно ионизируются, поэтому образования соответствующих галогенидных комплексных анионов не происходит. [c.197]

Гайзер и Бек [143] сообщили об ионизации в DMSO иодидов металлов класса (а). Найдено, что dlj, РЫг и в несколько большей степени ВНз диссоциируют в этом растворителе. По-видимому, почти полностью диссоциируют ЗЫз и Snl . Таким образом, в растворах таких соединений присутствуют свободные ионы иода, которые можно использовать для образования прочных иодо-комплексов с иодида- ПI металлов класса (б) [143], которые в диметилсульфоксиде не подвергаются ионизации [c.202]

Окислительно-восстановительные реакции, в которых принимают участие ионы железа(1И) и меди(П), обнаружены в нескольких растворителях. Полагают, что бромиды металлов класса (б), например HgBra, не будут подвергаться ионизации в DMSO — растворителе с высоким DNsb - , а поэтому в нем можно получить бромо-комплексы таких металлов. [c.209]

Спектральные исследования показали, что обращение роданогрупп при переходе от одного соединения данного металла к другому, весьма близкому по составу, является далеко не исключительным событием. Впервые этот эффект на основе спектральных данных был отмечен в работе Турсо и Песи-ле [94]. В табл. 8 приведены примеры такого обращения, зафиксированные по резкому различию в частотах валентных колебаний у(С5) и другихМ признакам, о которых упоминалось выше. Как видно из табл. 8, изменение способа координащти обнаружено как у металлов класса Ь (Рс1, Р1), так и у металлов промежуточной области [Мп, Со(II), Со(1И), А , Сс1]. Инверсия групп ХСМ в соединениях таких металлов класса а, как Сг, Мо, N1, 2п, пока еще не обнаружена, хотя для Ni она кажется весьма вероятной. [c.200]

На той же основе можно объяснить N-связывание в комплексе, содержащем такой ароматический амин, как бипиридил. Однако в отношении пиридина это сделать труднее, принимая БО внимание, что в аналогичных соединениях Pd и Pt связь осуществляется через серу. То же недоумение вызывает переход к N-связи в dTu2(N S)2 (ср. с PtTu2(S N)2). Еще труднее объяснить л-дативным взаимодействием с амином связь Мп—N S в толуидиновом комплексе марганца. Следует, впрочем, учитывать, что в соединениях Мп переплетаются как свойства металлов класса Ь, так и металлов класса а. К последним трактовка инверсии на основе л-дативного взаимодействия, по-видимому, вообще неприменима, поскольку здесь структура М—N S осуществ-ляется и в отсутствие л-дативнык свойств других лигандов (напр., в аммиачных соединениях). [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология