Ацильные комплексы переходных металлов

IX АЦИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.328]

Арильные комплексы металлов. В системе металл — арил имеется принципиальная возможность подачи электронов с заполненных ря-орбиталей арильного лиганда на свободные орбитали металла, а также подачи электронов металла на свободные ря -орбитали арильного лиганда. Часто находят, что арильные комплексы переходных металлов термически более устойчивы, чем их алкильные аналоги это может быть вызвано увеличением силы связи М—С как вследствие большей электроотрицательности арильного лиганда, так и из-за некоторого вклада я-составляющей в связь металл — углерод. Имеются данные об увеличении кинетической устойчивости некоторых комплексов при введении арильного лиганда (разд. Е,а,/). я-Компонента связи М—С может быть также значительной в ацильных, алкинильных и, по-видимому, в перфторалкильных комплексах металлов (разд. 1.2, В П1, А и II, В соответственно). , [c.280]

Ацильные комплексы переходных металлов М— OR получают либо из ацилгалогенидов и металлоорганических анионов (ср. с алкилами, разд. I. 1, А), либо при карбонилировании некоторых карбонильных комплексов металлов, содержащих а-связанные алкильные группы, М—а-Ян- Реакция карбонилирования, как правило, обратима. При исследовании ИК-спектров и кинетики реакции некоторых алкильных производных тетракарбонила кобальта показано [181—183], что они находятся в равновесии с соответствующими ацилтрикарбонильными комплексами [c.328]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

Взаимодействие ароматических субстратов АгХ с монооксидомг углерода, катализируемое комплексами переходных металлов. (М = Р(1, Ni, Со, КЬ), представляет собой путь к разнообразным карбонильным соединениям карбоновым кислотам, эфирам, амидам, оксокислотам и их производным, кетонам, альдегидам [212, 1015]. Замещаемой группой X могут быть атомы галогенов (I, Вг, С1), диазониевая, трифторметилсульфонильная (трифлат-ная) группы, элементорганическая группировка. Ключевой стадией является реакция внедрения молекулы СО по связи С—М в комплексе переходного металла. Комплекс, образующийся при окислительном присоединении, переходит при действии СО в ацильный комплекс, которйй реагирует с нуклеофильным сореагентом (НУ), например [c.442]

Ацильные комплексы играют важную роль в реакциях карбонилирования и декарбонилирования, катализируемых комплексами переходных металлов (см. с. 201). Образующиеся ацильные комплексы иногда самопроизвольно декарбонилируются с образованием алкильных комплексов. Так, например, продуктом реакции КЬС1(РРЬз)з с ацетилхлоридом явился метильный комплекс родия (88), а не ацетилродиевый комплекс [129] [c.55]

Алкены могут внедряться в металл-углеродные а-связи, поэтому оказалось возможным разработать каталитические синтезы, в которых карбоновая кислота получается путем следующей последовательности реакций 1) окислительное присоединение органического галогенида к катализатору иа основе переходного металла, 2) внедрение алкена по а-связи металл—углерод, 3) внедрение монооксида углерода с образованием ацильного комплекса, 4) гидролиз ацильного лиганда с элиминировани- м катализатора [схема (6.31)]. [c.202]