Ацильные комплексы

Для целей органического синтеза наибольший интерес представляют производные карбонилов никеля и железа, проявляющие наибольшую реакционную способность (схемы 93, 94) [120]. Ацильные комплексы этого типа являются промежуточными продуктами различных реакций карбонилирования (см. разд. 15.6.3.6). С несколько большими трудностями аналогичные комплексы могут быть получены из карбонилов хрома, молибдена и вольфрама. Эти соединения [(21)] представляют определенный интерес, поскольку при алкилировании превращаются в карбеновые комплексы металлов (схема 95) [121, 122]. [c.266]

Последние две реакции могут быть рассмотрены как бимолекулярные аналоги реакций внедрения и восстановительного элиминирования соответственно на практике часто невозможно отличить друг от друга, например, прямой алкоголиз ацильного комплекса, который приводит к сложному эфиру, и восстановительное элиминирование ацилгалогенида, за которым следует реакция со спиртом — растворителем на самом деле оба эти пути могут протекать в одной и той же системе. [c.193]

Реак н-Алканы ции с участием л Продукты окисления юлекулярного кислорода Ацильные комплексы, образованные стеаратами марганца и сильными карбоновыми кислотами 100° С и ниже [89] [c.568]

Для получения альдегидов в реакции карбонилирования должен участвовать восстановитель, например водород, который реагирует с ацильным комплексом палладия [c.445]

Кинетическое исследование реакций показало, что на первой стадии реакции имеет место равновесие между октаэдрическим алкильным и пятикоординационным ацильным комплексами [c.621]

Углеводородные ацильные комплексы М— OR/ . [c.262]

Во всех перечисленных случаях комплексы типа М—Кл получаются с низкими выходами из-за конкурирующих реакций и частичного разложения продуктов реакции. Кроме того, металлоорганические анионы как сильные нуклеофилы способствуют реакциям элиминирования алкилгалогенидов. Побочными продуктами реакции галогенорганических соединений с металлоорганическими анионами часто являются ацильные комплексы металлов, образующиеся по реакции внедрения (стр. 328). Специально ацильные комплексы металлов получают при взаимодействии металлоорганических анионов с ацилгалогенидами последующее термическое или фотохимическое декарбонилирование дает комплексы М—Нл-типа. Этим методом получают некоторые о-арильные комплексы металлов, которые практически недоступны из-за низкого выхода в реакции соответствующих анионов с арилгалогенидами. [c.265]

IX АЦИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.328]

Взаимодействие алкильного комплекса с фосфинами приводит к образованию ацильного комплекса, содержащего одну группу фосфина, например [25] [c.109]

Каталитический цикл заканчивается миграцией алкенильного литанда к СО и гидролизом (R = Н) или алкоголиз ом (R = алкил) промежуточного ацильного комплекса. [c.2217]

В TO же время полифторарсны легко реагируют с металлкарбо-нильными анионами, давая разнообразные соединения с а-связями арен—металл таким образом получают производные железа, рутения, вольфрама, марганца и рения (схема 46) [74]. Аналогичные соедпнения в случае менее реакционноспособных анионов, например [Со(СО)4]" , получают непрямым методом, проводя реакцию аниона с полнфторацилгалогенидом в этом случае образующийся первоначально ацильный комплекс претерпевает самопроизвольное декарбонилирование (схема 47) [75]. [c.258]

Многие из этих ацильных комплексов металлов обладают высокой реакционной способностью и могут подвергаться перегруппировкам, декарбонилированию или восстановлению (см. разд. 15.6.3.6 и 15.6.3.7). Ацетилродиевый комплекс (12), полученный из трис-(трифенилфосфин)хлорородия (9) и ацетилхлорида, перегруппировывается в комплекс метилродия (13) (схема 72) [102]. [c.262]

Комплексы карбенов являются, ио-видимому, промежуточными продуктами в легко протекающем превращении алкоксиалкильных комплексов металлов в соответствующие хлоралкильные соединения (схема 255) этому процессу аналогично легкое протонирова-иие ацильных комплексов металлов (схема 256). [c.315]

Тетракарбонилникель катализирует реакцию алкенов с мопо-оксидом углерода и водой, приводящую к карбоновым кислотам (схема 415). Предполагаемый механизм этой реакции включает стадии образования первоначального комплекса, миграции группы с образованием ацильного комплекса и гидролиза (схемы416, 417) [460]. [c.358]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

Алкены могут внедряться в металл-углеродные а-связи, поэтому оказалось возможным разработать каталитические синтезы, в которых карбоновая кислота получается путем следующей последовательности реакций 1) окислительное присоединение органического галогенида к катализатору иа основе переходного металла, 2) внедрение алкена по а-связи металл—углерод, 3) внедрение монооксида углерода с образованием ацильного комплекса, 4) гидролиз ацильного лиганда с элиминировани- м катализатора [схема (6.31)]. [c.202]

Механизм этой реакции неясен возможно, что [СоН (СО)4] реагирует с соединением (1) [схема (6.42)] с образованием алкилкобальтового комплекса, в который может внедряться СО. Поскольку не наблюдается гидрогенолиз образовавшегося ацильного комплекса до альдегида, предполагают, что происходит быстрая циклизация, приводящая к оксазолону, который затем гидролизуется. [c.205]

Убедительным доказательством такого пути протекания реакции было выделение промежуточного ацильного комплекса (1а) из катализируемой [Рс1С12(РРЬз)2] реакции пропена с монооксидом углерода в бутаноле-1 [50J. Этот комплекс был охарактеризован кристаллографически было показано, что он является активным катализатором гидроэтерификации, позволяющим получить такие же выходы и селективность, как и при использовании исходного катализатора. [c.213]

Алкилбромиды и -иодиды легко реагируют с такими солями, как, например, К+ [НРе(С0)4] [из Ре(С0)5 и КОН в этаноле] образующиеся при этом алкилжелезные комплексы при обычных условиях реагируют с монооксидом углерода путем внедрения его по связи металл — углерод. При использовании избытка СО получается альдегид и регенерируется Ре (СО) 5 [схема (6.130)] [112] однако эта реакция не является каталитической кроме того, необходимо предварительное приготовление соли железа. Аналогичная реакция может быть осуществлена с использованием промышленно Доступной соли Na2[Fe( O)4] однако в данном случае промежуточно образующийся ацильный комплекс является комплексом анионного типа, поэтому для получения альдегида комплекс необходимо обработать кислотой [схема (6.131)] [113]. [c.235]

Взаимодействие ароматических субстратов АгХ с монооксидомг углерода, катализируемое комплексами переходных металлов. (М = Р(1, Ni, Со, КЬ), представляет собой путь к разнообразным карбонильным соединениям карбоновым кислотам, эфирам, амидам, оксокислотам и их производным, кетонам, альдегидам [212, 1015]. Замещаемой группой X могут быть атомы галогенов (I, Вг, С1), диазониевая, трифторметилсульфонильная (трифлат-ная) группы, элементорганическая группировка. Ключевой стадией является реакция внедрения молекулы СО по связи С—М в комплексе переходного металла. Комплекс, образующийся при окислительном присоединении, переходит при действии СО в ацильный комплекс, которйй реагирует с нуклеофильным сореагентом (НУ), например [c.442]

В ряде случаев в реакциях галогенаренов с СО образуются продукты двойного карбонилирования — оксокислоты или их производные. Двойное карбонилирование происходит вследствие присоединения СО к ацильноМу комплексу палладия, возникающему в результате реакций окислительного присоединения и внедрения [c.444]

Протонирование некоторых ацильных комплексов, приводящее к образованию катионов (например, типа Ре" —СМеОН), которые по существу аналогичны комплексам (СО)5 СРНОМе, рассмотрено на стр. 332. Дальнейшие доказательства образования карбеновых комплексов получены при изучении химических свойств комплексов 7.1 и 7.2, производных простых эфиров М—СНг—О—Ме. Они легко расщепляются кислотами с образованием замещенных метильных производных [c.269]

Ацильные комплексы переходных металлов М— OR получают либо из ацилгалогенидов и металлоорганических анионов (ср. с алкилами, разд. I. 1, А), либо при карбонилировании некоторых карбонильных комплексов металлов, содержащих а-связанные алкильные группы, М—а-Ян- Реакция карбонилирования, как правило, обратима. При исследовании ИК-спектров и кинетики реакции некоторых алкильных производных тетракарбонила кобальта показано [181—183], что они находятся в равновесии с соответствующими ацилтрикарбонильными комплексами [c.328]

В общем случае ацильные комплексы М— ORh при Rs = аллил термически более устойчивы, чем когда R = алкил. [c.328]

Ацильные комплексы вступают в реакцию декарбонилировании труднее, чем ацилмарганецпентакарбонил [198]. [c.331]

Частоты валентных колебаний кетонной группы С=0 в боль-щинстве ацильных комплексов металлов понижены ( 1650 см ) [53, 201] по сравнению с органическими кетонами ( 1725 см" ). Это может быть вызвано либо наличием [c.331]

Проведенные недавно Хеком и сотрудниками исследования химических свойств алкильных и ацильных комплексов карбонила кобальта позвЬлили предложить детальный механизм ре акций гидроформилирования исследования показали, что в условиях ре ции имеют место рассмотренные ниже равновесия. [c.421]

Существование этого равновесия доказано кинетическими исследованиями [98], изучением ИК-спектров растворов алкилко-бальттетракарбонила, в которых присутствуют полосы, относящиеся к колебаниям двух концевых и ацильной карбонильных групп [93, 97], и выделением ацильных комплексов при взаимодействии соответствующего алкильного производного с окисью углерода под давлением [99, 100]. [c.422]

В этой схеме окислительное присоединение ацилгалогенида к комплексу [КЬС0(РРЬз)аС1] приводит к образованию ацильного комплекса. При высокой температуре происходит отщепление координированного оксида углерода (II). Ненасьпценный ацильный комплекс претерпевает затем ацил-алкильную перегруппировку. От получающегося алкильного комплекса восстановительно элиминирует алкилгало-генид. На этой стадии осуществляется регенерация комплекса [НЬСО(РРЬз)2С1] и замыкание каталитического цикла. [c.345]

Внедрение СО ускоряется, если в качестве нуклеофила берут амин или фосфин. ] азличные первичные и вторичные амины, такие, как циклогексиламин, метилциклогексиламин и сам аммиак, быстро реагируют с СНзМп(СО)5, давая ацильные комплексы, в то врел1я как третичные амины и пиридин не дают ацильных комплексов [15[ в большинстве случаев образуется только г ис-СНзСОМн(СО)4(амин) [6]. [c.107]

Известна только одна реакция внедрения СО по связи родий — углерод [8]. Эта реакция отличается от всех других реакций внедрения СО с участием металлов этой группы тем, что КЬ(П1), участвующий в этих реакциях, имеет конфигурацию й , в то время как Со(1), участвующий во всех подобных реакциях, имеет конфигурацию (Р. Примером служит реакция СО с СНзКЬХУ(СО)(РВи )2 (где Х = У = 1и Х = 1 У = С1) при 25° и давлении 1 ат, приводящая к образованию соответствующих ацильных комплексов. Если использовать аналогичный комплекс, где в качестве лиганда будет бис(трифенилфосфин), то реакция внедрения СО не идет. [c.112]

Изомеризация алкилтетракарб0 1ильных соединений кобальта, вероятно, происходит по механизму, упоминавшемуся в разд. I, Б, 1 при рассмотрении реакций присоединения карбонилгидрида кобальта к олефинам. Однако в данном случае эта реакция, по-видимому, не со.здает затруднений, если растворы алкилтетракарбонильных соединени кобальта или соответствующих ацильных комплексов используются сразу ж( после их приготовления или если эти комплекс ) перед использован ем хранить при температуре сухого 10 [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология