Механизмы реакций карбонилирования олефино

В настоящее время известны три варианта проведения реакции карбонилирования ацетилена — стехиометрический синтез [225, 321, 635], каталитическое карбонилиро-рание при высоком давлении [225] и каталитическое кар-б нилирование при низком давлении в присутствии Ni( 0)4 [636—639]. Механизм карбонилирования по вседг трем вариантам, по-видимому, имеет много общего, однако убедительных кинетических исследований процесса в разных условиях практически не имеется. Все представления о механизме карбонилирования ацетилена, имеющиеся в литературе, основаны, главным образом, на изучении кинетики и механизма реакций карбонилирования олефинов, а также на большом числе работ по. химизму, влиянию условий и природе промежуточных продуктов в реакциях карбонилирования ацетилена. Эти реакции осуществляются в присутствии комплексов Fe°, Fe ", Со , Со , RhS Nio, Nil, Ni", Pd", Piu"i. [c.163]

Книга включает шесть глав. Первая глава посвящена каталитическому гидрированию окиси углерода. Во второй главе систематизированы исследования реакции гидроконденсации окиси углерода с олефинами и гидрополимеризации олефинов под действием СО. Реакция была открыта и изучена в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР Я. Т. Эйдусом и сотрудниками. Третья глава, самая обширная, содержит материал по каталитическому карбонилированию органических соединений окисью углерода. В четвертой главе рассмотрен механизм реакции карбони-лирования в присутствии соединений переходных металлов. В пятой главе описано карбонилирование насыщенных и ароматических углеводородов. Шестая глава посвящена малоизученным некаталитическим реакциям с участием окиси углерода. [c.4]

Хлорид палладия в смеси с трифенилфосфином служит активным катализатором различных реакций карбонилирования [411, 439] . Карбонилирование олефинов в спирте в присутствии хлористого палладия, трифенилфосфина и хлористого водорода с образованием сложных эфиров протекает гладко. Считают, что эта реакция идет по следующему механизму. Вначале образуется соединение нульвалентного палладия, к которому присоединяется хлористый водород с образованием гидридного комплекса палладия (374). Внедрение олефина дает алкильный комплекс (375) последующее внедрение оксида углерода приводит к ацильному комплексу (376). Расщепление связи ацил — палладий под действием спирта дает сложный эфир. Одновременное регенерирование гидридного комплекса палладия (374) замы- [c.161]

Подавляющее большинство реакций карбонилирования органических соединений протекает в присутствии катализаторов, которые можно разделить на три основные группы кислотные (минеральные кислоты, ВГз и его комплексы), основные (неорганические основания) и соединения переходных металлов. Из них наибольший теоретический и практический интерес представляет последняя группа катализаторов. Несмотря на огромный эмпирический материал, накопленный за последние 30—40 лет в области каталитического синтеза с участием окиси углерода, основной трудностью, встречающейся при разработке новых и усовершенствовании существующих процессов, является отсутствие надежных критериев подбора катализаторов реакции. Поэтому не ослабевает интерес исследователей к выяснению механизма реакции и природы каталитической активности соединений переходных металлов [1—3]. Наиболее подробно изучен механизм гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов УП1 группы периодической системы. Карбонилирование других классов химических соединений исследовано менее детально. Однако имеющийся экспериментальный материал позволяет выявить общие закономерности реакции карбонилирования, понять химизм процесса и наметить направления поиска эффективных катализаторов. [c.131]

При взаимодействии четыреххлористого углерода, оксида углерода и олефинов в присутствии каталитического количества карбонила металла происходит реакция карбонилирования, в результате которой с высоким выходом образуется 4,4,4-трихлор-2-алкилбутирилхлорид 196). Эту реакцию катализируют биядерные карбонилы металлов, такие как Со2(СО)в, [я-С5Н5Мо(СО)з]2 и [я-С5Н5ре(СО)2]2. Последний комплекс является наиболее активным катализатором и реакция протекает даже в присутствии ингибиторов. Предложен следующий механизм реакции карбонилирования олефиной [c.92]

В настоящее время все исследователи, работающие в области каталитического синтеза с окисью углерода, считают наиболее вероятной схему механизма реакции карбонилирования, предложенную Хеком и Бреслоу для гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта и никеля [2, 4—6]. По этой схеме сначала из карбонила металла образуется гидрокарбонил, который далее выполняет функцию основного катализатора гидроформилирования. При взаимодействии гидрокарбонила и олефина возникает алкилметаллкарбонил, который затем изомеризуется в ацильное производное. Последнее соединение реагирует с водородом, давая продукт реакции — альдегид и регенерируя гидрокарбонил [c.131]

Второй механизм, который напоминает механизм каталитической гидро-конденсации окиси углерода с олефинами (см. гл. X), считают в настоящее время более вероятным, поскольку реакция карбонилирования протекает одинаково легко и с двузамещенными ацетилена [c.275]

Реакции карбонилирования с участием комплексов палладия нашли широкое применение в синтезе, хотя известны и некоторые другие переходные металлы, способные катализировать эту реакцию. Преимущество палладия (и в меньшей степени никеля) связано с легкостью внедрения олефина в эту систему. По существу все эти реакции представляют варианты хорошо изученной реакции арилирования, открытой Хеком в палладийор-ганический комплекс внедряется олефин и элиминируется Рс1— Н , что в целом дает результат винильного алкилирования. Хотя точный механизм реакции не известен, экспериментальные данные свидетельствуют, что реакционная последовательность включает координацию олефина с комплексом алкилпалладия(И), /с-внедрение олефина, а также ( /с-элиминирование Р(1—Н [c.199]

Реакции карбонилирования могут происходить также в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки на связанный с металлом монооксид углерода, после чего следует либо внедрение, либо восстановительное элиминирование. Одним из первых примеров такой реакции служит проведенное Стилле [26] бискарбометоксилирование олефинов, включающее образование палладийсодержащего карбоксилата, внедрение его в олефин, миграционное внедрение СО и расщепление метанолом уравнение (15.17)]. Семмелхак [27] разработал внутримолекулярный вариант этого процесса, позволивший получить а-метиленлактоны [уравнение (15.18)]. На схеме показаны два возможных пути реакции, но точный механизм ее не известен. [c.224]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология