Переходные металлы карбонил гидриды

И спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых катализаторов. Это открытие не только привело к созданию во многих странах промышленных установок оксо-синтеза, но и дало удивительную реакцию, которая может быть осуществлена в автоклаве под высоким давлением или просто в пробирке путем смешивания стехиометрических количеств карбонил-гидрида кобальта и олефина. Впоследствии было установлено, что карбонил кобальта — катализатор более чем 50 типов реакций. Другим источником получения новых металлоорганических комплексов, новых органических соединений и новых методов синтеза были работы Реппе, посвященные изучению реакций ненасыщенных углеводородов (главным образом ацетилена) и кислородсодержащих органических соединений с окисью углерода в присутствии карбонилов никеля и железа. Оказалось, что карбонил никеля имеет наибольшую ценность при синтезе акрилатов из ацетиленовых углеводородов и окиси углерода. Публикуется постоянно возрастающее количество сообщений о новых интереснейших синтезах органических соединений через карбонилы металлов и их производные или же через соли переходных металлов. Фактически эта область открыта совсем недавно, и можно ожидать, что она по пучит огромное развитие в ближайшем будущем. [c.8]

Гидрид карбонила кобальта - белое кристаллическое вещество, которое плавится при температуре 26 °С. Выще этой температуры он довольно быстро разлагается и чрезвычайно токсичен. Следовательно, основной недостаток гидридов карбонильных комплексов переходных металлов (в том числе кобальта) — их низкая стабильность. Гидрид карбонила кобальта в растворе сохраняется при температуре 200 °С (режим гидроформилирования) лищь при давлении 10 МПа. При более низком парциальном давлении СО он разлагается. [c.376]

Гидриды переходных металлов, проявляющие активность в реакции переноса водорода и катализе, нЗ пример 1—9, обычно содержат такие стабилизующие лиганды, как фосфин, карбонил, цианид или л-цикло-пентадиенил, способные к ретродативному л-связы-ванию. [c.110]

У Гмелина [6] собран большой фактический материал по изучению гидридов, но изложен он без попытки критического обобщения книга К. Смиттельса [7] охватывает работы, опубликованные только до 1935 г. в монографии Смита [8] преимущественно и во втором издании книги Хансена [9] исключительно внимание уделено тем гидридным системам, для которых можно построить диаграмму состояния много новых данных о химии гидридов находится в последнем издании книги Б. В. Некрасова [10], в работах С. Дэшмана [11], Р. Гибба [12], М. Г. Славинского [13], Г. В. Самсонова и Я. С. Уманского [14] и др. Но во всех этих трудах, может быть за исключением крайне сжато написанной монографии Д. Херда [15], совершенно не уделяется внимания получению гидридов другими методами, кроме непосредственного гидрирования молекулярным водородом, и полностью отсутствуют данные изучения производных гидридов переходных металлов типа двойных боро- и алюмогидридов, смешанных карбонил-гидридов, комплексных соединений, содержащих гидридный водород и др. Синтез же этих соединений в настоящее время должен рассматриваться как важнейший этап изучения химической природы не только гидридов, но и фаз переменного состава вообще. [c.5]

Результатом атаки иона Н" на галогенидный комплекс может быть или замещение галогена на гидрид, или же восстановление металла до состояния окисления нуль. Замещение галогена гидридом является фактически одним из наиболее гибких способов получения гидридных комплексов переходных металлов. К другим методам получения гидридов относятся действие циклопентадиенида на галогениды металлов (стр. 218) и кислот на карбонилы металлов или щелочные карбонилметаллаты (стр. 280). Образующиеся гидриды металлов стабилизируются в присутствии лигандов, дающих дативные связи, таких, как карбонил, фосфин или циклоиентадиенил. Некоторые комплексы фосфина весьма устойчивы к термическому разложению, окислению и гидролизу. [c.271]

Полная структурная характеристика молекул основана на дифракции рентгеновских лучей. Сообидение о первой структуре карбонила металла Ре2(С0)д появилось в 1927 г. за последние 60 лет в указатели были включены еш,е 4600 структур, причем 857о из этого числа приходится на последнее десятилетие [77]. Установление структуры такого большого числа соединений стало возможным благодаря развитию быстрых рутинных автоматизированных методов рентгеноструктурного анализа. Дифракция нейтронов в настоящее время становится важным инструментом, особенно для изучения гидридов переходных металлов [78]. Напомним, что дифракция нейтронов на большинстве элементов происходит примерно одинаково, тогда как рассеивание рентгеновского излучения зависит от электронной плотности, которая определяется атомным номером элемента. [c.25]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]