Разные пути дезактивации

В 1925 г. Н. Д. Зелинский показал, что одной из основных причин уменьшения активности контактов при превращениях органических соединений является отложение углистых веществ кокса на поверхности катализатора [193]. Наибольший интерес к этой проблеме проявился с момента широкого внедрения в практику каталитических методов переработки нефтяного сырья. О важности вопроса говорит тот факт, что в ряде ведущих процессов нефтехимии и нефтепереработки затраты на борьбу с образованием кокса превышают затраты на проведение самого каталитического превращения [194]. Обзор материалов о механизмах коксообразования в зависимости от исходных органических веществ, катализаторов и условий процесса представлен в [195]. В работе [194] рассмотрены фундаментальные и прикладные проблемы закоксовываиия катализаторов при каталитическом превращении углеводородов и углеводородсодержащих веществ, дан анализ причин и механизмов закоксовываиия, химических и структурно-морфологических свойств разных видов кокса, механизмов дезактивации контактов вследствие закоксовываиия и путей регулирования этого процесса. Значительный вклад в изучение коксообразования на катализаторах крекинга и риформинга сделан М. Е. Левинтером с сотрудниками. [c.80]

Разные пути дезактивации. В фотохимических явлениях, подробно рассмотренных выше, частица возбуждается поглощенным квантом света и затем тратит энергию этого возбуждения или часть ее на реакцию. Этот способ дезактивации является [c.511]

В настоящее время получено довольно большое количество экспериментальных данных, показывающих, что двухквантовые фотохимические реакции действительно происходят при участии триплетных состояний ароматических молекул. Рассмотрим некоторые из них. В работе Теренина и сотр. [14] было показано, что добавление в растворы ароматических аминов в этаноле небольших количеств нафталина резко снижает скорость образования спиртовых радикалов. Это объясняется эффективной дезактивацией триплетного состояния молекул амина путем безызлучательного переноса энергии на три-плетный уровень нафталина. В работе [6] вопрос о роли триплетных состояний был рассмотрен в несколько другом плане. Для ряда ароматических соединений в углеводородных растворах при 77° К были измерены скорость образования молекулярного водорода (и н,) и концентрации триплетных состояний ароматических молекул (Т). Для определения (Г) измерялись начальные интенсивности фосфоресценции и времена ее затухания. Сопоставив величины Ши, и (Г) для разных сенсибилизаторов, мы обнаружили, что между ними существует определенная корреляция, а именно большему значению соответствует большая величина (Г). [c.217]

Широкое использование теории скоростей реакций для возбужденных молекул пока еще не начато, но все же в этом направлении был выполнен ряд важных работ [96]. Если возбужденная молекула имеет два пути реакции, конкурирующие между собой, например разложение и дезактивация путем столкновений или два разных вида разложения, то при обработке данных можно использовать уравнения типа (6-66). Для иллюстрации этого рассмотрим упрощенный случай. Молекула М возбуждается при поглощении кванта света и затем диссоциирует на А и В по реакции (6-74) или дезактивируется путем столкновений по реакции (6-75). [c.503]

Соотношение времен Те и играет роль не только в переносе электрона, но и при дезактивации электронного возбуждения в белках в релаксационных процессах (см. рис. Х.6). Как уже говорилось, в белках, в обш ем, наблюдается экспоненциальное уменьшение константы скорости K f от расстояния К туннелирования ЫК1 рд, где р = 1,4 А-1 — параметр затухания волновой функции. Однако в целом ряде случаев наблюдается и отклонение от этой зависимости. Это обстоятельство говорит о роли структурной организации белка в обеспечении конкретного пути переноса по разным направлениям и о различных по временам релаксационных процессах, сопряженных с переносом электрона. [c.391]

Люминесценция. Одним из важнейших типов эмиссии излучения является люминесценция. В общем упрощенном виде механизм возникновения люминесценций можно представить следую-ющим образом. Рассмотрим схему электронно-колебательных уровней молекулы с основным 5о и возбужденными синглетными 51, Зг и триплетнйми Г1 и Гг состояниями (рис. 1). Допустим, что процесс поглощения энергии заключается в переходе из состояния 5о на однн из колебательных уровней возбужденного синглетного состояния, например (разрешенный переход). Последующая дезактивация молекулы может происходить разными путями в зависимости от кинетики конкурирующих процессов. В растворах наиболее вероятны [c.34]

Фотовозбуждение переводит один электрон устойчивой моле кулы на более высокий энергетический уровень. В этом состоянии спин электрона может быть антипараллельным спину его партнера, тогда состояние системы по-прежнему останется син-глетным. Но возможны и такие переходы, когда спин электрона, перешедшего на более высокий энергетический уровень, становится параллельным партнеру, тогда результирующий спин будет равен 1, а мультиплетность равна трем. Состояние системы будет триплетным и обозначается символом Т. Схема физических процессов, вызванных возбуждением и дезактивацией молекулы, показана на рис. 61. Как видно из схемы, электронно-возбужденная молекула может разными путями (излучательными и безыз-лучательными) возвращаться в основное состояние. Безызлуча-тельные переходы каскадного типа могут происходить как в [c.305]

Фотовозбуждение переводит один электрон устойчивой молекулы на более высокий энергетический уровень. В этом состоянии спин электрона может быть антипараллельным спину его партнера, тогда состояние системы по-прежнему останется синглетным. Но возможны и такие переходы, когда спин электрона, перешедшего на более высокий энергетический уровень, становится параллельным партнеру, тогда результируюш,ий спин будет равен 1, а мультиплетность равна трем. Состояние системы будет триплетным и обозначается символом Т. Схема физических процессов, вызванных возбуждением и дезактивацией молекулы, показана на рис. 75. Как видно из схемы, электронно-возбужденная молекула может разными путями (излучательными и безызлучательными) возвращаться в основное состояние. Безызлучательные переходы каскадного типа могут происходить как в синглетном состоянии, так и в триплетном. Молекула постепенно переходит из одного колебательного состояния в другое до более низкого электронного уровня. Энергия, выделяющаяся при этом, передается безызлучательным процессом другим молекулам среды. Безызлучательные переходы между состояниями одинаковой мультиплетности называются внутренней конверсией. [c.317]

Во-вторых, электронная поляризация создается в триплетных состояниях молекул за счет того, что каждый из трех спиновых уровней (с проекциями электронного срина +1, О и -1) может из-за анизотропии спин-орбитального взаимод. заселяться с разными скоростями при переходе молекулы из возбужденного синглетного состояния в триплетное кроме того, скорости дезактивации (релаксации) этих триплетных спиновых уровней также могут отличаться (из-за анизотропии дипольного взаимод.). В результате создается неравновесная заселенность уровней, т.е. электронная поляризация. Когда такая триплетная молекула генерирует радикалы (напр., путем распада) электронная поляризация переносится в радикалы и детектируется в них по спектрам ЭПР. При этом поляризация обоих радикалов такая же, как у предшественника, т.е. их поляризация одинакова по знаку. С другой стороны, ХПЭ, создаваемая в радикальных парах, имеет, как правило, противоположные знаки у партнеров, <гто позволяет различать эти два механизма. [c.233]

Энергия, поглощенная в микроскопических центрах, вызывает локальный перегрев, известный как тепловой клин . Однако в шпорах, в которых выделяется энергия порядка 100 эв, избыток температуры уже падает до 1° за время около 10" сек [170]. Термическая диффузия может быть представлена уравнением (3.7), в котором коэффициент тепловой диффузии заменяется на D, а Q d p — на п — плотность Ср — удельная теплоемкость ос— константа теплопроводности и 9 — поглощенная энергия). Коэффициент тепловой диффузии для жидкого бензола составляет около 10" см /сек, т. е. примерно в 100 раз больше, чем коэффициент само-диффузии для молекул бензола. Соответственно за 10 сек радиус р сферической термической области в жидком бензоле уже будет 200 А, если может быть применен макроскопический коэффициент диффузии. В ионизационных треках, в которых перекрываются шпоры, в результате суперпозиции возникает более высокая температура, и вследствие цилиндрической симметрии области это состояние поддерживается более длительное время (рис. 3.1). Между тем за интервал времени 10" сек микроскопическое распределение энергии нельзя рассматривать как равновесное, и использование температурной концепции становится до некоторой степени сомнительным (может быть, даже необходимо предположить разные температуры для различных типов реакций). Поэтому, в случае когда наблюдаемые интервалы времени не достаточны для установления теплового равновесия, система лучше описывается определениями, использованными в модели II. Комбинация моделей II и III была подробно рассмотрена Кобаяши и др. [152], постулировавшими, что при дезактивации возбужденных молекул путем соударения химические связи реакционного центра сильно деформированы. Это, естественно, будет вызывать химические реакции в таких областях. [c.79]

Ранее считали, что взаимодействие органохлорсиланов с гидроксильными группами проходит уже при температурах кипения используемых хлорсиланов и именно при этих температурах и проводили силанизацию [29 ]. Однако в дальнейшем было показано,что обработка парами органохлорсиланов твердых носителей не всегда приводит к воспроизводимым результатам. Было предложено проводить силанизацию в вакууме [30]. Для этого носитель помещают в специальный реактор, нагретый до 200°С, пропускают поток сухого азота под давлением 6,7-10 Па в течение 2 ч, затем поток паров дипропил-дихлорсилана. Индексы удерживания ряда веществ, полученные на таком носителе, меньше, чем на несила-низированном, что свидетельствует о дезактивации активных центров. В одной из последних работ [31] проводили химическое модифицирование силикагелей с разной степенью дегидроксилирования поверхности. При этом весь цикл обработки образцов (частичное дегидроксилирование, впуск обезгаженного триметилхлорсила-на, модифицирование поверхности при 310°С, откачка при 200°С и адсорбция триэтиламина) проводили без доступа воздуха. Показано, что только после прогрева системы при 310°С реакция с триметилхлорсиланом прошла в заметной степени. Авторы считают, что приведенные в работе [32] теплоты реакции триметилсилилиро-вания представляют собой на самом деле теплоты молекулярной адсорбции триметилхлорсилана, так как химическая реакция с силанольными группами поверхности силикагеля при температурах ниже 300°С не идет. Считается, что для наиболее полного подавления способности поверхности кремнезема к образованию водородных связей с молекулами органических оснований необходимы, во-первых, резкое снижение поверхностной концентрации силанольных групп путем прокаливания в вакууме при температуре около 1000°С и, во-вторых, полная замена остающихся после такой обработки силанольных групп на триметилсилильные трехкратно повто- [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология