Гидрофобная гидратация

Гидрофобная гидратация обнаруживается в случае сложных органических ионов и молекул ряда неэлектролитов. Она обусловливается тормозящим действием растворенных частиц на трансляционное движение молекул воды раствора. В отличие от гидрофильной гидрофобная гидратация не является следствием сильного взаимодействия молекул воды и растворенного вещества, а скорее возникает в результате усиления взаимодействия между молекулами Н2О, способствуя тем самым структурированию свободной воды. По представлениям О. Я. Самойлова, гидрофобная гидратация заключается в стабилизации структуры воды частицами растворенного вещества. [c.275]

Для выяснения вопроса о влиянии на сольвофобные эффекты потенциалов и 12 И можно использовать метод, предложенный в работе [9]. Это и было сделано сравнительно недавно [14] после исследования этим же методом гидрофобной гидратации неполярных несферических молекул L [15]. [c.70]

Проблемы физикохимии растворов и теории сольватации всесторонне рассматривались в литературе. Достаточно назвать ряд монографий, опубликованных в рамках данной продолжающейся серии, издаваемой Институтом химии растворов РАН [8-11]. В указанных монографиях глубоко проанализирован чрезвычайно широкий круг современных аспектов химии и термодинамики растворов. Это - влияние растворителя на состояние растворенных веществ и их взаимодействие в растворе, растворимость газов, гидрофобная гидратация [7], химические аспекты сольватации [8], строение и термодинамика образования молекулярных комплексов, комплексообразование и сольватация природных порфиринов [9, 10], химия растворов целлюлозы [10], термодинамические свойства и подвижность ионов [И] и многие другие. Каждая из названных проблем имеет прямое отношение к современной биофизической химии. [c.4]

Рассматривая взаимодействие моносахаридов с водой, необходимо учитывать, что эти многофункциональные молекулы могут вовлекать молекулы растворителя в свою гидратную оболочку не только путем образования сильных водородных связей с еОН-группами. При определении общего гидратного числа нужно иметь в виду возможность образования слабых Н-связей, например, с неподеленными электронными парами атома кислорода в кольце, а также участие молекул водного окружения в гидрофобной гидратации неполярных областей растворенных молекул [44]. Авторы работы [44] подчеркивают, что число молекул Н2О, участвующих в гидрофобной гидратации, особенно сильно зависит от стереохимических особенностей молекул углеводов. Вполне вероятно, что по этой причине числа гидратации моносахаридов, определенные разными методами, довольно сильно отличаются и часто значительно превышают число еОН-групп. [c.79]

Это явление получило название гидрофобной гидратации . [c.52]

Однако более поздние исследования убедительно показали, что молекулы моно- и дисахаридов следует рассматривать как бифункциональные. Их гидратация обуславливается специфической гидрофильной гидратацией за счет образования водородных связей между ОН-группами и молекулами воды и неспецифической гидрофобной гидратацией. [c.76]

При повышении температуры эндотермичность процесса растворения увеличивается, что может быть связано со смещением аномерного равновесия в сторону увеличения доли а-аномера, который менее, чем Р-аномер, приспособлен к образованию с водой водородных связей. Необходимо также учитывать изменение с температурой способности к гидрофобной гидратации, которая по мере разрушения структуры воды ослабляется. Если структуру воды нарушить иным способом, то это может привести к прямо противоположным последствиям. Так, например, добавление мочевины уменьшает эндотермичность процесса растворения [67], что связано с интенсивным взаимодействием молекул углеводов с мочевиной. [c.85]

В области высоких концентраций ГК (0,025% и выше) влияние полярных фупп на энергию взаимодействия растворенных молекул ГК с растворителем велико, что обусловливает малые значения Av, близкие к значениям исходной воды С уменьшением концентраций ГК, особенно в случае сильно разбавленных растворов, т е при сохраняющейся в целом сетке Н-связей, эффект полярных групп компенсируется преимущественным проявлением эффекта гидрофобной гидратации неполярных фрагментов, что выражается в росте Av При таких концентрациях, на наш взгляд, происходит максимальное влияние молекул воды на изменение надмолекулярной структуры ГК, т е на изменение молекулярной подвижности ее отдельных компонентов и степени полидисперсности молекул ГК Это приводит к увеличению значений параметра Av и свидетельствует о структурировании водной матрицы [c.384]

Для ионов щелочных и щелочно-земельных металлов чем меньше кристаллографический радиус катиона, тем больше гидродинамический радиус, так как для малого иона характерна положительная гидратация и он прочно удерживает гидратную оболочку. Координированные вокруг таких катионов молекулы воды могут вступать во взаимодействие с силикатными анионами или мицеллами, что является начальной стадией процесса агрегации кремнезема. Ионы четвертичного аммония отличаются гидрофобной гидратацией, гидродинамический радиус близок к собственному радиусу иона, причем заряд катиона сильно экранирован органическими радикалами. [c.83]

Различные виды гидратации положительных и отрицательных частиц в растворах полисиликатов ЧА резко изменяют поляризационные свойства дисперсной фазы и обусловливают ее высокую устойчивость к ассоциативным процессам. Известно [22], что для ионов четвертичного аммония характерна сильная гидрофобная гидратация, приводящая уже у ТБА к образованию клатратных структур и частиц, в противоположность положительной гидратации кремнезема. В целом это сочетание обусловливает низкую Поляризуемость дисперсных частиц и тем самым высокую стабильность системы. [c.95]

Из рис. 1 видно, что при 268 и 273 К и Хг = 0,10 наблюдается максимум растворимости аргона, а прп Т > 278 К растворимость газа с увеличением добавок метилового спирта постоянно растет. Появление максимума растворимости можно объяснить конкурирующим влиянием эффекта гидрофобной и гидрофильной гидратации молекул метилового спирта [13—15] до Х2 =0,10 преобладает первый эффект, при Х2 > 0,10 — второй. С повышением температуры вследствие увеличения трансляционного движения молекул гидрофобная гидратация ослабевает, что приводит к уменьшению высоты максимума С , при переходе от 268 к 273 Кик исчезновению его при более высоких температурах. При Х2 = 0,18 на зависимостях С , = = /№) при 268 и 273 К имеет место минимум С ,, появление которого, по-видимому, обусловлено максимальной стабилизацией структуры воды добавками неэлектролита [15]. При более высоких температурах минимум растворимости аргона отсутствует, что можно связать с преобладанием разрушающего действия температуры на структуру воды над стабилизирующим действием добавок метилового спирта. При Х2 >0,18 при всех температурах растворимость газа с добавками метилового спирта растет вследствие большей растворяющей способности метанола. Следует также отметить, что максимальное (по абсолютной величине) значение избыточной растворимости аргона соответствует составу растворителя 1 1 [16]. [c.36]

На рис. 30, а представлены зависимости растворимости аргона от концентрации соли в водных растворах иодида тетраметиламмония при температурах 273-298 К. Из рисунка видно, что при 273-288 К зависимости sm = -/ Хг) в районе А г = 6 Ю"" проходят через максимум. Как и в рассмотренных выше системах (вода—одно атомный спирт, вода—ацетамид), появление максимума растворимости аргона можно объяснить конкурирующим влиянием эффектов гидрофобной и гидрофильной гидратации. До Х2 = Ь 10" преобладает первый эффект,при Х2 >6 10 — второй. Следует отметить, что в растворах электролитов, содержащих гидрофобные группы в составе катионов, максимум растворимости газа появляется при концентрациях электролита, на один-два порядка меньших по сравнению с растворами неэлектролитов. С повышением температуры вследствие ослабления эффекта гидрофобной гидратации ионов, высота макси- [c.56]

В соответствии с концепцией О.Я. Самойлова [15] о наименьшем возможном изменении структуры воды при образовании раствора структура разбавленного водного раствора электролита может рассматриваться как структура воды, измененная присутствием гидратирующихся ионов. При этом доля собственной структуры воды в растворе по сравнению с чистой водой всегда ниже, независимо от вида гидратации ионов (за исключением случая гидрофобной гидратации), хотя, в отдельных случаях (положительная гидратация) общая упорядоченность раствора может быть выше, чем у растворителя. [c.137]

Следует отметить еще одно свойство гидрофобной гидратации — изменение числа молекул воды, образующих водородные связи по соседству с частицами растворенного вещества. Это влияет на кислотность и основность указанных молекул, а следовательно, и на образование ими водородных связей с другими молекулами. [c.145]

Большой интерес представляет разработанная О.Я. Самойловым кинетическая теория гидрофобной гидратации в разбавленных водных раство-10. Зак. 601 145 [c.145]

Как ясно из предыдущего, по экспериментальным термодинамическим данным очень легко отличить монофункциональные гидрофобные частицы L от монофункциональных гидрофильных. Именно опыт и привел к эмпирическим определениям понятий гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия. В литературе неоднократно публиковались сводки свойств растворов, характерных для гидрофобного и негидрофобного поведения растворенных веществ (см. [7, 12, 55, 56]), которые очень хорошо помогают для выявления полярно противоположных случаев. [c.87]

Действие иона на тепловое и трансляционное движение ближайших молекул можно разделить на две составляющие. Первая (гидрофильная гидратация) связана с наличием положительной или отрицательной гидратации, она растет с повыщением температуры и уменьшается при переходе ог растворов в обычной воде к растворам в тяжелой воде. Вторая (гидрофобная гидратация) характеризуется тем, что часть растворенного вещества оказывает на трансляционное движение молекул тормозящее действие и вызвана тем, что часть пространства раствора, соответствующая собственному объему частиц растворенного вещества, оказьшается недоступной для молекул воды. Эта составляющая растет с увеличением размера частиц растворенного вещества. [c.146]

К, так же как и в водных растворах метанола, имеют экстремальный характер. Однако максимальные значения растворимости газов смещаются в область меньших концентраций спиртов в последовательности этанол— изопронанол—н-пронанол, что связано с усилением эффекта гидрофобной гидратации с увеличением эффективных размеров молекул спиртов в этом ряду. Подобное смещение экстремумов на диаграммах состав—свойство в водных растворах одноатомных спиртов отмечается и в других работах [10-12,17]. [c.39]

Таким образом, силы, определяющие гидрофобную гидратацию, слабые. При гидратации гидрофобных частиц основным изменением, происходящим с растворителем, является изменение его упорядоченности и числа действующих между молекулами воды водородных связей. Однако характер этих изменений (разрушение, стабилизация или упорядочение) и то, какую роль при этом играет структурное состояние воды, недостаточно ясны. [c.146]

Приведенные результаты показывают, что гидрофобная гидратация в отличие от гидрофильной существенно зависит от структурного состояния воды чем больще стабилизирована собственная структура воды, тем сильнее выражен эффект гидрофобной гидратации. Все другие типы упорядочивания уменьшают этот вид гидратации. [c.148]

Балк и Сомсен [44] изучали избирательную сольватацию ряда моносахаридов в смесях вода-Ы,Ы-диметилформамид. Они установили, что гидрофильная гидратация функциональных групп и гидрофобная гидратация неполярных фрагментов действуют кооперативно и совместно (без антагонизма) участвуют в образовании гидратной структуры. Авторы убедительно показали, что молекулы моносахаридов преимущественно гидрофильны и соотношение гидро-фильности и гидрофобности сильно зависит от стереохимии молекул. [c.77]

Вместе с тем отрицательный вклад в сжимаемость водного раствора могут давать весьма различающиеся по природе взаимодействия. Такой эффект вызывается как гидрофобной гидратацией или электро-стрикцией в ионных растворах [51], так и гидрофильной гидратацией неэлектролитов (например, сахаров [120, 121]), образующих с водой непрерывную сетку Н-связей. [c.153]

Данные по величинам вкладов неполярных групп пептидов в А2 при различных температурах представлены в табл. 4.3 [32]. Как видно из этой таблицы, указанные значения возрастают (для метиленовой и валиновой групп) или практически постоянны (для лейциновой группы) в интервале от 298 до 308 К. Известно, что температурная зависимость теплоемкости воды имеет минимум при 308 К, что влияет на сеть водородных связей, определяющих структуру воды, а структура воды играет важную роль в гидрофобных взаимодействиях [33]. Можно заключить, что максимум на температурной зависимости вкладов неполярных боковых цепей в /12 объясняется изменениями в структуре воды. Гидрофобные взаимодействия между боковыми группами пептидов усиливаются в промежутке 298-308 К. Тем не менее, при рассмотрении температурных зависимостей гидрофобных взаимодействий есть указания на их линейное усиление [34], по крайней мере, до 333 К. Расхождение мнений можно объяснить следующим. При изучении температурной зависимости вкладов боковых цепей в Л2 необходимо, как минимум, учитывать два определяющих эффекта первый - усиление гидрофобных взаимодействий вследствие ослабления гидрофобной гидратации при увеличении температуры второй - ослабление гидрофобных взаимодействий за счет увеличения влияния цвиттерионных заряженных групп вследствие уменьшения диэлектрической константы воды. Влияние полярного растворителя, такого как вода, на межмолекулярные взаимодействия очень велико из-за диэлектрического экранирования зарядов на атомах. Благодаря понижению диэлектрической константы воды диэлектрическое экранирование зарядов будет уменьшаться при увеличении температуры. Таким образом, влияние гидрофильных (заряженных и полярных) групп будет сильно мешать гидрофобным взаимодействиям неполярных групп при высоких температурах. [c.198]

Несвязанная молекула воды всегда имеет высокое координационное число. Она может приобретать углеводородного соседа только в том случае, когда последний заменит соседнюю молекулу воды. Энергия при таком взаимодействии увеличивается относительно исходного состояния на величину так как при этом сильное диполь-дипольное взаимодействие заменяется гораздо более слабыми индукционными и дисперсионными силами между молекулами воды и растворенного вещества. В случае ароматических углеродов значение А 2 должно быть меньше, чем у алифатических углеводородов, так как молекулы воды могут более сильно взаимодействовать с л-электронными орбиталями, расположенными выше и ниже бензольного кольца [48]. Поскольку вандер-ваальсовские взаимодействия молекул ослабляются обратно пропорционально расстоянию между ними в шестой степени, речь может идти о взаимодействии растворенного вещества с молекулами воды в первом слое. Немети и Шерага [45] предполагают, что молекула углеводорода окружена неполной клеткой молекул воды, но эта частичная клетка является частью кластера. В случае большой растворенной молекулы наиболее вероятно, что молекула окружена двумя или более клетками, которые являются частями разных водных кластеров. Размер клеток вокруг молекул растворенного вещества непостоянен, как и количество кластеров, которые касаются растворенной мо.текулы. Однако существует средний размер клетки. Молекулы воды, находящиеся вокруг вещества в первом слое, могут иметь три, две, одну и не иметь ни одной водородной связи внутри этого слоя. Эти же молекулы воды имеют водородные связи с другими молекулами в кластере. Существование мерцающих кластеров в случае гидрофобной гидратации некоторых органических веществ подтвердилось ультразвуковыми исследованиями [49]. [c.18]

Используя эти зависимости, Хорн показал, что наряду с кулоновской гидратацией ионов существует и гидрофобная гидратация молекул неполярных или гидрофобных веществ, а также присутствующих в растворе молекул газов. Сущность ее основана на окружении этих молекул клеткоподобной или клат-ратной гидратационной атмосферой. [c.147]

Обычно органические вещества находятся в воде в молекулярно растворенном состоянии. Для воды, сохраняющей ажурную льдоподобную структуру, возможно существование двух крайних типов растворимости — замещением н внедрением. При первом типе молекулы растворенного вещества имеют размеры, близкие к размерам молекул воды, аналогичное силовое поле и замещают их в структурных образованиях. При втором типе растворимости молекулы растворенного вещества внедряются в полости, образованные структурами воды, если размеры молекул соответствуют размерам пустот и они неполярны. Возможно также размещение в нескольких полостях без существенного изменения углов связей между молекулами воды, если размеры молекулы растворенного вещества не соответствуют одной полости. В случае веществ, содержащих полярные (ОН, МНз) и неполярные (СИз, С2Н5) группы, первые могут замещать молекулы воды в структурном каркасе, а вторые обычно размещаются в полостях. Известны вещества, содержащие углеводородные группы, которые при так называемой гидрофобной гидратации способствуют образованию додекаэдрических, тетрадекаэдрических и гексакаэдрнческих структур из молекул воды. [c.149]

Представляет интерес и тот факт, что эффект гидрофобной гидратации в системе Н2О-СН3ОН проявляется до довольно больших концентраций неэлектролита. Как будет показано ниже, в большинстве систем данный эффект имеет место лишь при малых добавках второго компонента. Это подтверждает предположение, что молекулы метилового спирта, будучи небольшими, попадая в пустоты локальных молекулярных образований в воде, сохраняют пространственное расположение их молекул. [c.36]

Зависимости растворимости аргона от состава и температуры в растворах ацетамида в этиловом, и-пропиловом и изопропиловом спиртах (рис. 18) симбатны зависимостям=/(Ха) для системы ацетамид-мети-ловый спирт (рис. 18, кривая 7) с добавлением ацетамида растворимость газа уменьшается. Таким образом, эффекты, подобные гидрофобной гидратации, наблюдаемые в водных растворах ацетамида, при добавках ацетамида к одноатомным спиртам не наблюдаются. Во всех системах ROH-- H3 ONH2 зависимости концентрационных коэффициентов растворимости проходят через минимум (рис. 19), причем с повышением температуры и увеличением эффективных размеров молекул спирта минимумы смещаются в область больших концентраций ацетамида. Во всех системах ROH- H3 ONH2 наблюдается инверсия зависимостей = /(Ха) [c.48]

НО не имеют гвдрофобных групп. Оказалось, что и в этом случае зависимости С , =/(Хг) при 273-283 К проходят через максимум, т.е. проявляются эффекты, подобные гидрофобной гидратации. Появление максимума С ,п можно объяснить уменьшением трансляционной подвижности молекул воды добавками больших по размеру ионов [Со (N1 3) дС ]. Но из-за отсутствия в составе указанных катионов гидрофобных групп эффект увеличения растворимости аргона проявляется в области очень малых добавок электролита ( 2 5 10 ).ПриХ2 >5 10 наблюдается высалива- [c.59]

Таким образом, машинный эксперимент позволяет сделать одрозначный вывод, что полярные группы не способны помешать гидрофобной гидратации. Это, в свою очередь, означает, что 21 имеет сложную угловую зависимость. В менее наглядном виде это значит, по причине, отмеченной выше, что функция сложным образом зависит от взаимной ориентации молекул L. Подход к этой и связанной с ней проблемой расчета термодинамических свойств находится пока на самой начальной стадии разработки. [c.80]

В табл. 3 приведены рассчитанные по экспериментальным данным величины, входящие в уравнения (22)-(24), (28)-(32), (34), (35) и (50)-(52). Вещества расположены по убыванию Ср > т-е- по уменьшению степени гидрофобности, определенной по влиянию Г на состояние воды в бесконечно разбавленном растворе, как это принято считать эмпирически [12, 55, 71]. Поскольку гидрофобное взаимодействие связано самым тесным образом с гидрофобной гидратацией, мы вправе ожидать симбатного изменения Ср и параметра, наиболее четко характеризующего особенности парных взаимодействий в ряду различных Ь. Из таблицы видно, что симбатное изменение с Ср имеет производная дВ2 2/ Р (из последовательности выпадают ДЭФ и АА). Этот результат свидетельствует об удачном выборе параметра ЪВ2г1 Р- В определенном смысле мы можем рассматривать его как теоретическое подтверждение обоснованности использования Ср как параметра сравнения степени гидрофобности. Однако дВ2 2/ Р, по-видимому, является более удачным параметром, поскольку он чувствует повышенные гидрофобные свойства АА (см. выше), а Ср - нет. Заметим, что [c.93]

Указанные факты говорят о том, что стабилизация структуры воды вблизи растворенных атомов благородного газа происходит не столько за счет усиления водородных связей вблизи растворенных частиц (гидрофобная гидратация), сколько за счет увеличения доли участков упорядоченной структуры, где молек>лы воды связаны сильными тетраэдрическими водородными связями. Этот вывод согласуется с данными работы [67], в которой показано взаимное увеличение растюримости газов при их совместном растворении, и подтверждает высказанное нами предположение [c.130]

Вместе с тем в последнее время внимание исследователей привлек особый вид взаимодействия между неполярными частицами или неполярными группами дифильных молекул и водой. Оказалось, что сопровождающие их гадратацию эффекты (термодинамические, кинетические, изотопные и др.) настолько отличаются от эффектов ионной гидратации, что это привело к появлению понятия о гидратации второго рода или гидрофобной гидратации. [c.145]

Иначе проявляют себя добавки КА и ГМТА в случае гидратации ионов БТБА. БТБА при низких температурах не только в воде, но и в растворах КА и ГМТА проявляет упорядочивающие свойства (рис. 14). Однако под влиянием добавок и при повыщении температуры упорядочивающий эффект исчезает и меняется на разупорядочивающий. Этот экспериментальный факт подтверждает идею О.Я. Самойлова о наличии у крупных органических ионов и неполярных молекул двух видов гидратации и позволяет ввести понятие о предельной температуре гидрофобной гидратации. [c.148]

Однако проведенные расчеты [2] показали, что гипотетическая нейтральная частица, используемая в качестве модели состояния иона в растворе, не полностью адекватна изоапектронному атому благородного газа и не обладает способностью к гидрофобной гидратации. Поэтому можно принять к,- к. [c.149]

Чтобы ввести необходимую терминологию, следует коснуться особенностей некоторых моделей, подробно обсуждаемых ниже. Следуя Энгелю и Герцу [267], рассмотрим неполярный неэлектролит в водном растворе. Множество экспериментальных данных указывает на усиление упорядоченности окружающей структуры растворителя вокруг молекул растворенного вещества и ограничение либрационно-го движения молекул воды вблизи неполярных молекул. Влияние растворенного вещества часто называют структурированием, гидрофобной гидратацией, гидратацией второго рода, а также в связи с некоторыми предположениями о природе индуцированных структурных изменений этот эффект называют также образованием айсбергов, В настоящей книге использован термин "гидрофобная гидратация". Если молекулами неэлектролита постепенно сообщать некоторый заряд, [c.217]

Коэффициенты a - аддитивные постоянные ионов. Наблюдение отдельной резонансной линии от воды, связанной с катионами, при низких температурах позволило определить вклад анионов в а, исходя из 8 для воды в объеме [210]. Полученные значения константы а приведены в табл. 2.10 (положительными считаются сдвиги в сильное поле). Было рассмотрено несколько факторов, определяющих моляль-ный ионный сдвиг резонансного сигнала [342, 446]. К ним относятся поляризация молекул воды в поле иона (сдвиг в слабое поле для С+ и А ), перераспределение зарядов в связи О -Н вследствие взаимодействия с окружающими поляризуемыми ионами (низкопольный сдвиг), разрыв водородных связей (высокопольный сдвиг), образование водородных связей в результате гидрофобной гидратации (сдвиг в слабое поле) и ассоциация ионов. Значение факторов, индуцирующих разрыв связей, выявляется при сравнении с аналогичными эффектами в жидком аммиаке, в котором все сдвиги, во-первых, низкопольные, во-вторых, зависят главным образом от катионов и, в-третьих, возрастают при уменьшении радиусов ионов [16], Именно таково ожидаемое поведение, обусловленное поляризационным вкладом,, который в случае воды должен быть сходным. Поскольку а имеет преимущественно положительные значения, отсюда следует, что процент разрыва водородных связей большой. Рост положительного значения а с ионным радиусом означает отрицательную гидратацию. Высокопольный сдвиг, индуцированный катионами R4N-t-, которые по данным многих других методов представляют собой центры сильной гидрофобной гидратации (т.е. усиление образования водородных связей), и низкопольные сдвиги до сих пор могут быть объяснены согласно теории гидрофобных веществ в водных растворах. В следующем разделе предлагаются возможные объяснения этих эффектов. [c.258]