Мостиковые карбониевые ионы структура продуктов

Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [8г], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокализованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля (4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов (д = 0), по не для четырех. [c.240]

Если промежуточный карбоний-ион имеет мостиковую структуру, то нуклеофильная атака на связанные мостиком R углеродные атомы будет приводить к образованию исходного соединения и продукта перегруппировки в пропорции, определяемой относительной реакционной способностью исходного и конечного пунктов миграции. На практике реакция происходит преимущественно у того атома углерода, который мог бы стать карбониевым центром наиболее устойчивого из двух соответствующих обычных (т. е. немостиковых) катионов [105]. Правда, иногда на направление атаки влияет природ . нуклеофильного агента [436], [c.249]

Ланда установил (1954—1959), что из адамантана при бромиро-вании с высоким выходом образуется монобромпроизводное (т. пл. 118°С), которое легко превращается в соответствующий спирт (т. пл. 282 °С) и другие производные. В дальнейшем Штеттер (1959) получил этот спирт с 95%-ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетрагидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом (1939) и продолженных Дерингом (1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура исключает атаку сзади по механизму Sn2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карбониевого иона препятствует реакции по механизму Sjvl. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1-бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса кроме того, соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кислотой. Наконец, при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1,3-дибромадамантану. [c.57]

В обсуждении изложенных выше результатов авторы [83] предполагают, что образование карбониевого иона по соседству с карбонильной группой должно быть энергетически невыгодно. Кроме того, следует ожидать, что у такого иона заряд будет по возможности делокализован на соседние С—С- и С—Н-связи, и это подтверждается высоким выходом необычных продуктов при дезаминировании а-аминокетонов. В отношении протонированных циклопропанов предполагается, что все главные продукты нейтральной фракции, полученной из аминокетона 91, а именно 94, 97 и 98, образуются из ряда промежуточных мостиковых ионов. Первый промежуточный продукт типа 100 возникает при участии соседней С—С-связи. Структура 100 может затем обрашаться в ион 102 с метилом в качестве мостика через ион 101 с водородом в качестве мостика. Классический ион 103, который дает начало продуктам 97 и 98, может получиться из иона 102, а депротонирование иона 101 ведет к соединению 94. Внутренние переходы между ионами 100 и 102 через 101 представляют собой по существу равновесие между ионами с углеродом в качестве мостика через протонированный по ребру циклопропан. Следует отметить, что Эдвардс и [c.407]

Однако в больщинстве случаев мостиковая структура не сохраняется, так что конечным результатом реакции является образование смеси перегруппированного и неперегруппированного продукта. Такой состав смеси сам по себе не является доказательством образования мостикового иона в качестве интермедиата, поскольку взаимное превращение открытых карбониевых ионов привело бы к такому же результату. Из рис. 7.2 видно, что переходное состояние для такого взаимного превращения немостиковых ионов обладает мостиковым расположением атомов. Имеются указания, что относительные количества перегруппированного и неперегруппированного (т. е. похожего на изо-брал енное на рис. 7.2 исходное соединение) продуктов, образующихся при реакции нуклеофильных агентов с мостиковыми интермедиатами, близки к тем, которых следует ожидать для быстро превращающихся друг в друга немостиковых ионов [105] фактором, определяющим соотнощение перегруппированного и неперегруппированного продукта, является разница в высоте энергетических барьеров, отделяющих мостиковый ион от конечных продуктов (см. также примечание на стр. 249). [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология