Идеальные и реальные электрохимические системы

В реальных электрохимических системах нужно учитывать разнообразные взаимодействия между компонентами и, следовательно, возможные отклонения в поведении систем по сравнению с идеальными. [c.32]

Другой способ реализации разностной техники заключается в использовании двух полностью самостоятельных схем, т. е. двух идентичных потенциостатов, контролирующих одинаковые комплекты электродов КРЭ, сравнения и вспомогательного. Конечно, теоретически это идеальное решение, но оно, естественно, и более дорогое, так как нужны два одинаковых потенциостата, и его, вероятно, еще труднее использовать для обычных работ. Единственным реальным осуществлением разностной полярографии, несомненно, является выполнение двух отдельных экспериментов одним прибором, т. е. регистрация полярограмм двух растворов — анализируемого и чистого — порознь. Данные для чистого раствора можно хранить в электронной памяти, а затем вычесть из данных для раствора, содержащего анализируемую электрохимически активную примесь. При использовании цифрового компьютера (см. гл. 10) этот вариант становится заманчивым, так как необходимость в паре ячеек отпадает. По мнению автора, разностная полярография эффективна только в полярографической системе в сочетании с ЭВМ с единственной ячейкой, с запоминанием данных для фонового раствора и вычитанием их из результатов измерения анализируемого раствора. Однако и здесь разные уровни концентрации кислорода затрудняют эксперимент. Предполагается, что доступна значительно более дорогая аппаратура, чем та, которую обычно используют в полярографическом анализе. Именно поэтому разностный метод применяют очень редко, несмотря на то, что он, очевидно, перспективен. [c.346]

С термодинамической точки зрения реакция обратима, если даже бесконечно малое изменение движущей силы приведет к изменению ее направления или, иначе говоря, реакция находится в состоянии равновесия. Это означает, что реакция достаточно быстро реагирует на любое малое изменение независимой переменной. Термодинамическая обратимость есть идеальное состояние, лишь приблизительно применимое к реальным системам. Если электрохимическая реакция протекает с большой скоростью даже при достаточно малом отклонении от состояния равновесия, ее можно назвать обратимой. Данную реакцию можно считать обратимой, если наблюдать за ней каким-либо одним способом (например, измерять потенциал в отсутствие тока), но она может проявлять заметное отклонение от обратимости, если ее изучать в других, медленно изменяющихся условиях, как в полярографии, а также стать полностью необратимой, если ее подвергать быстрым воздействиям, как в условиях некоторых высокоскоростных методов. [c.310]

Концентрации вещества в идеальном растворе, как и парциальное давление в случае смеси идеальных газов, выражает свойство компонента раствора, независимо от природы вещества и от внешних условий. В реальных же растворах концентрация перестает быть величиной, полностью характеризующей раствор. Различные поправки, вводимые с целью количественного учета факторов, отличающих реальный раствор от идеального, далеко не всегда могут дать удовлетворительные результаты, да и то лишь ценой значительных усложнений. Это создает большие неудобства для практического использования обнаруженных закономерностей. Как уже указывалось, в случае реальных систем давление следует заменить летучестью, а концентрацию — активностью. Активность, а не стехиометрическая концентрация, является мерой реального действия веществ как в газовых системах, так и в растворах при любом установившемся равновесии, включая химические и электрохимические процессы, распределение между фазами и т. д. Весьма важно, что концентрацию можно заменить активностью, так же как и давление летучестью, только в уравнениях, характеризующих равновесие. Поэтому, например, закон распределения для любых систем примет вид [c.384]

ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ [c.31]

С другой стороны, идеально неполяризуемый электрод — это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена /о=оо. Реальный ток обмена всегда имеет некоторую конечную величину. Но если о оказывается значительно больше протекающего через электрод тока I, то согласно уравнению (47.10) изменением потенциала этого электрода можно пренебречь. Так, при условии, что 1 0,0001 о, сдвиг потенциала электрода не должен превышать 2,5 мкВ. Поэтому в качестве электродов сравнения обычно выбирают электрохимические системы с достаточно большими токами обмена. Если а=0,5, то уравнение (47.3) преобразуется [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология