Реагент распределение между фазам

Равновесие гетерогенных процессов определяется константой равновесия химических реакций, законом распределения компонентов между фазами и правилом фаз. Равновесие между исходными реагентами и продуктами химической реакции, происходящей в одной из фаз, определяется константой равновесия Кр, Кс или Kw так же, как и для гомогенных процессов. При расчете и моделировании гетерогенных процессов степень приближения к равновесию характеризуется критерием равновесия Ра. Равновесные концентрации компонентов в соприкасающихся фазах определяются законом распределения вещества, который устанавливает постоянное соотношение между равновесными концентрациями вещества в двух фазах системы при определенной температуре. Постоянство соотношения не нарушается при изменении начальной концентрации компонента или общего давления в системе. На законе распределения основаны такие промышленные процессы, как абсорбция газов жидкостями, десорбция газов, экстрагирование и т. п. При моделировании процессов массопередачи подобие характеризуется критерием равновесности в следующем виде [c.151]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

Вводя, как и ранее, парциальные мольные доли для равновесной концентрации частиц реагента в водном растворе и учитывая их распределения между фазами, получим [c.69]

В таком случае, если соединение образуется в водной фазе, скорость экстракции при постоянном pH будет тем больше, чем выше концентрация реагента в водной фазе, Эта концентрация при равной исходной концентрации реагента в органической фазе зависит от константы распределения Рна реагента между выбранными растворителями и водой она тем ниже, чем выше Рна- Иными словами, равновесие должно устанавливаться быстрее при использовании растворителей с более низкой Рна (т. е. таких, хотя это и не совсем строго, в которых реагент хуже растворим). Если же образование соединения проходит на границе раздела фаз, то скорость экстракции определяется концентрацией реагента в органической фазе и будет, наоборот, выше для растворителя с высокой Рид (в котором реагент растворим лучше). [c.226]

Если общая концентрация экстракционного реагента в водном растворе во много раз превышает концентрацию экстрагируемого иона (Ск > См), то ее можно принять за равновесную и, учитывая распределение между фазами, по уравнению (4.6) вычислить необхо димую для расчетов равновесную концентрацию аниона реагента в водном растворе. [c.71]

Для количественного описания процесса в двухфазном потоке необходимо ввести следующие три важных параметра Как характеристика межфазного переноса вещества вводится эффективная константа скорости диффузии из пассивной фазы в активную т], отнесенная к единице объема слоя. Очевидно, т) равна произведению константы скорости межфазной диффузии ц, отнесенной к единице поверхности раздела, на поверхность раздела фаз в единице объема слоя так как обе последние величины большей частью не поддаются непосредственному измерению, — рационально пользоваться эффективным коэффициентом г . Равновесное распределение реагента между фазами описывается константой сорбционного равновесия К- Константа К определяется как отношение ко станты скорости [c.217]

Если радиометрическую индикацию применяют в процессах комплексометрического титрования, разделение фаз нужно проводить по-другому, а именно удалять из водного раствора продукт или продукты реакций. Для этой цели пригодная экстракция растворителем, полностью или частично не смешивающимся с водой. Принцип этого метода был описан в гл. 38. В то время как точность осадительного титрования зависит от произведения растворимости, точность комплексометрического титрования определяется устойчивостью образовавшихся комплексов. При использовании хороших комплексообразующих реагентов устойчивость комплексов всегда чрезвычайно высока. С другой стороны, как было указано выше, радиометрическая индикация высокочувствительна. Все это обеспечивает экстремально высокую чувствительность комплексометрического титрования (при условии, что константа распределения комплексного соединения между фазами имеет подходящую величину), которая может конкурировать с чувствительностью активационного анализа. В описанном методе можно использовать также изменение активностей обеих фаз. [c.392]

Размер частиц определяет скорость начала взвешивания, распределение потоков газа между фазами, интенсивность межфазного газообмена, скорость процесса и время пребывания реагентов в плотной части слоя, но не влияет на АР в диапазоне w от W( до скорости уноса. Вследствие противоположного влияния этих факторов существуют оптимальные размеры зерен, при которых наблюдаются максимальные значения выхода продукта или избирательности процесса. [c.283]

Необходимую для определения константы экстракции равновесную концентрацию молекулярной формы реагента в органической фазе можно найти, решая совместно систему уравнений материального баланса и распределения реагента между фазами [c.69]

Из уравнения (4.19) видно, что в той области, где можно использовать это выр ение (при Pmr / m 50), при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между Ig м и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии сопряженных равновесий в водной фазе. В этой области повышение pH на единицу увеличивает коэффициент распределения в 10" раз для /г-зарядного катиона металла, образующего экстрагируемый комплекс состава MR . Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции Кех, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах Ig = / (pH). [c.73]

Существуют два способа достижения неоднородного распределения растворенного вещества такого вида в макроскопически однородных системах. Первый состоит в разделении гидрофильных и гидрофобных веществ на гидрофильную и гидрофобную области. Примером может служить распределение реагента-неэлектролита между объемом раствора и мицеллярной фазой [системы (3.64) и (3.65)] эти эффекты реакционной способности обсуждаются в разд. 8.Д с использованием уравнения, аналогичного уравнению (3.125). [c.648]

Таким образом, имеющиеся данные указывают на то, что изученные внутрикомплексные соединения экстрагируются в результате 1) распределения реагента между фазами, 2) образования внутрикомплексного соединения в водной фазе и 3) его распределения. [c.91]

Рассматривая области pH и пренебрегая существованием промежуточных комплексов с реагентом в водной фазе, реакциями с посторонними комплексообразующими веществами, пренебрегая гидролизом продуктов, а также существованием комплекса МА, отношение [МА ]орг/ М +] можно считать равным коэффициенту распределения между двумя фазами Е, и уравнение (88) представится в виде [c.175]

К сожалению, на основании имеющегося скудного материала невозможно дать какие-либо обобщающие рекомендации трудность прогнозирования влияния растворителя на кинетику даже для более простого случая протекания реакций в гомогенных условиях общеизвестна В катализе на ионитах возникают дополнительные трудности учета влияния растворителя на набухаемость катализатора и коэффициент распределения реагентов между фазами. Исследование этой специфики и установление соответствующих закономерностей должно являться предметом дальнейших исследований в области катализа ионитами. [c.59]

Более полную характеристику эффективности ионита дает уравнение Гельфериха [2], учитывающее распределение Я, реагентов между фазой ионита и жидкой реакционной массой ц = — [к к/ ") К. [c.316]

Для расщепления рацемических соединений могут быть использованы оптически активные жидкие реагенты, в том числе и ионообменники. Расщепление рацемата в этом случае осуществляется его равновесным или противоточным распределением между двумя несмешивающимися жидкими фазами, одна из которых оптически активна. [c.79]

Такие графики верны для определенного интервала температур, который тем шире, чем меньше зависят от температуры коэффициенты распределения реагента и хелата и их константы диссоциации. Обычно коэффициенты распределения реагента и внутрикомилексного соединения с повышением температуры снижаются, что объясняется улучшением взаимной растворимости несмешивающихся растворителей, т. е. некоторым стиранием различия между фазами. Напомним, что коэффициент распределения 8-оксихинолина при 18° С равен 720, а при 25° С —360. Коэффициент распределения теноилтрифторацетоната протактиния уменьшается вдвое при повышении температуры от 20 до 30° С, [c.17]

Равновесную концентрацию молекулярной формы -НшН экстракционного реагента в органической фазе можно найти из совместного рещения уравнений (6.11) и (6.12), приняв отношение V W=r. Исходное количество реагента, содержащееся в одной из фаз, после распределения между двумя фазами составит [c.159]

Реакция А В протекает в двух жидких фазах 1 и 2, между которыми равновесно распределены реагент и продукт. Считая оба раствора идеальными, а константы равновесия реакции К одинаковыми для каждой фазы, выведите дифференциальное уравнение -скорости процесса, если коэффициенты распределения веществ между фазами равны Ya и Yb. а константы скорости реакции в первой и второй фазах объемом Vi и V составляют k я k . [c.306]

В более сложных случаях при замене лишних переменных нужно учитывать распределение вещества между фазами, про-тивоточный или перекрестный поток реагентов, отгонку продуктов из смеси и другие варианты осуществления процесса либо исследования его кинетики. [c.78]

Кинетика П. в гетерог. системах, когда появляется граница раздела, должна учитывать распределение между фазами реагентов, их поверхностную активность, разл. процессы массопереноса и др. факторы. Т. обр., кинетика П. (межфазная П. ) может определяться не только хим. взаимодействием функц. групп, но и диффузионньпиш факторами. [c.633]

Зависимость О от pH можно получить, определяя сиектрофотоме-трическп равновесные концентрации реагентов в водной и органической фазах. При этом концентрация в органической фазе определяется по градуировочному графику, построенному по эталонным растворам, приготовленным растворением точной навески реагента в органическом растворителе. В водной фазе поглощение испытуемого и эталонных растворов, приготовленных также по точной навеске, целесообразнее всего измерять при X, соответствующей изобестической точке (см. стр. ООО), так как прн этой длине волны поглощение водных растворов реагентов не зависит от pH. Если измерить поглощение реагента в органической фазе невозможно, то, определив концентрацию его в водной фазе, вычисляют концентрацию реагента в органической фазе по разности между общей исходной концентрацией и найденной в одной фазе. Если коэффициент распределения мал, практически весь реагент находится в водггай фазе, то для определения его концентрации в органической фазе после разделения фаз реагент ре-экстрагируют в водную фазу и в ней определяют его концентрацию. В этом случае концентрация реагента в водной фазе определяется по разности. [c.97]

Рассмотрим, напр., возможные макрокинетич. режимы гомогенной необратимой р-ции второго порядка между в-вами А и В, к-рая протекает в конденсир. фазе I, находящейся в контакте с газовой фазой II. Один из реагентов, напр. А, нелетучий и до начала р-ции равномерно распределен в конденсир. фазе I, реагент В находится в газовой фазе II и поступает в фазу I через границу раздела, на к-рой практически мгновенно устанавливается межфазное равновесие, т. е. стадия растворения В является быстрой . Перенос обоих реагентов в фазе I осуществляется по механизму мол. диффузии с коэф. Од и Он соотв. при Од < Од р-ция протекает при наличии градиентов концентраций А и В в фазе I. В простейшем случае система характеризуется единств, линейным масштабом L, определяемым как объем фазы I, приходящийся на единицу пов-сти раздела фаз. Обозначим через Л характерное время р-ции по реагенту А при равновесной концентрации реагента В, характерное время р-ции по реагенту В при исходной концентрации реагента А в фазе I. При расходование В в результате хим. р-ции не влияет на его диффузию в глубь фазы I и результирующий процесс происходит в нестационарном режиме абсорбции В. При за время 1 устанавливается характерная глубина проникновения р-ции [c.634]

Увеличение скорости взаимодействия находящихся в водной фазе анионов СеНбУ с органическим неэлектролитом 2,4-(Ы02)2СбНзР, распределенным между водной и мицеллярной фазами, в присутствии катионных амфифилов типа ЦТА-бромида можно объяснить одними только электростатическими фак- торами. Амфифилы, заряд которых по знаку противоположен заряду реагирующего иона, ускоряют взаимодействие последнего с нейтральным соединением и, наоборот, амфифилы замедляют реакции одноименно заряженных ионов с нейтральными веществами. Каталитический эффект возрастает при росте относительной концентрации нейтрального реагента в мицеллах, т. е. при повышении его липофильности. В работе [289] обобщены предсказываемые теорией каталитические эффекты катионных и анионных мицелл в реакциях между органическими соединениями с зарядами различных типов. [c.371]

ХОЛИНЭСТЕРАЗА, см. Ацетилхолинэстераза. ХОЛОСТОЙ ОПЫТ (контрольный опыт), повторение процедуры хим. анализа в аналогич. условиях (с теми же реагентами, приборами и т. п.), но без анализируемого в-ва. Проводят для определения поправки, к-рую необходимо вычесть из значения аналит. сигнала, измеренного при анализе исследуемого в-ва, чтобы получить правильный результат. Иногда поправку специально не определяют, а учитывают непосредственно в ходе измерений аналит. сигнала напр., в дифферевц. спектрофотометрии р-р, полученный в X. о., используют в качестве р-ра сравнения. X. о., проведенный без анализируемого в-ва, не всегда позволяет найти правильное значение поправки, т. к. распределение определяемого компонента между фазами в разл. стадиях анализа может зависеть от содержания всех остальных компонентов. Флуктуации результатов X. о. определяют предел обнаружения вещества. Значения поправки X. о. зависят от чистоты реактивов и условий анализа. ХОНДРОИТИНСУЛЬФАТЫ, сульфатированиые мукополисахариды. Входят в состав соединит, ткани животных (хрящей, сухожилий). Углеводные цепи X. (см. ф-лу) по- [c.665]

В гомогенных системах катализатср находится в виде отдельных молекул, распределенных между молекулами реагентов, причем оба являются или газом или жидкостью и одинаково подвижны. Законы термодинамики и кинетики очень успешно применяются к гомогенным системам, но не охватывают случаев, когда система имеет несколько состояний агрегации, получающихся вследствие комплексообразсвания, препятствующего равномерному и полному распределению. Состояние веществ на границе раздела и внутри фаз различно по концентрации и подвижности, а также по реакционной способности молекул. Чтобы произошла каталитическая реакция, необходим молекулярный обмен между границей раздела фаз и внутренней частью фазы. К химическому процессу превращения молекул в пограничном слое присоединяется физический процесс диффузии. Превращение компонентов системы в тонкой пленке нельзя измерить непосредственно поэтому измеряют изменение количества веществ во внутренней фазе. В гомогенном катализе катализатор находится в тесной смеси с реаги-руюпщми компонентами и действует своей массой, так что во многих случаях константа скорости реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора. В таких системах эффективность различных катализаторов можно сравнивать по величинам констант скоростей реакции, так как по ним возможна точная оценка относительной активности. - [c.175]

На полноту экстракции оксиматов никеля из водной фазы хлороформом оказывают влияние константы устойчивости диоксиматов никеля (Рг), константы диссоциации реагентов в водной фазе Кв), константы распределения диоксиматов никеля (А,г) и самого оксима между водной и органической фазами д) и присутствие в водной фазе лиганда, образующего с никелем неэкстрагирующи-еся комплексы (тартрат, цитрат и др.). [c.105]

При изменении числа молекул недиссоциированного реагента от нуля до а образуются комплексы МА , (МА)п(НА)ь МА (НА)2..., стехиометрический коэффициент перед НА в левой части уравнения непрерывно изменяется, принимая значения п, п+1, п- -2,. .., и наклон восходящей ветви кривой —[НА] орг становится постепенно все более и более крутым. Аддуктообразование с недис-социированным реагентом обнаружено при изучении возможности разделения щелочноземельных металлов в экстракционной системе НТТА — метилизобутилкетон (МИБК)—ацетатный буферный раствор. На рис. 2 показана графическая зависимость от 1д[НТТА]орг, полученная экстракционным [42] и экстракционнохроматографическим методами [36], а также результаты, полученные при стационарном распределении между водной фазой и раствором НТТА в МИБК на носителе келе-Р. Результаты всех трех методов удовлетворительно согласуются между собой. Кривые имеют наклон, больший 2, при высокой концентрации НТТА в этой области концентраций к экстрагируемой молекуле хелата присоединяются недиссоциированные молекулы НТТА. Совпадение всех трех результатов, в том числе результатов, полученных различными методами, подтверждает, что НТТА, за исключением той его части, которая затрачивается на образование хелата, косвенно влияет на повышение коэффициента распределения, выступая в роли монодентатного электронодонорного реагента. [c.44]

Уже в первой работе, где используется колашка с ТОФО на носителе кель-Р, отмечено, что она теряет 30% своей первоначальной емкости после 15 последовательных рабочих циклов, при выполнении которых применяли довольно концентрированные растворы химических реагентов [76]. Однако недавно выполненные Теста эксперименты по стационарному распределению между водной фазой и обработанным ТОФО кель-Р или микротеном говорят о хорошей устойчивости неподвижных фаз из ТОФО (см. гл. 10). [c.148]

Белки в пробе можно коагулировать, например нагреванием. Липиды, воски, парафины и другие липофильные соединения удается отделить от гидрофильных компонентов методом экстракционного разделения между фазами петролейного эфира и водных спиртов (например, 60- и 95%-ного метанола в зависимости от природы веществ) в одной делительной воронке или в нескольких, применяя метод противоточного распределения. Различные виды аминокислот (основные, кислые и нейтральные) можно предварительно разделить посредством электрофореза на бумаге или в геле. Для отделения различных органических кислот и ряда соединений типа фенолов от сахароподобных веществ пригодны даже такие старые методы, как осаждение ацетатом свинца, основным ацетатом свинца и т. п. Некоторые группы алкалоидов можно высадить из экстрактов с помощью специфических реагентов, а затем выделить их. В тех случаях, когда представляют интерес органические вещества средней полярности, можно иногда очистить пробу непосредственно на бумаге, на которой должен проводиться хроматографический анализ. Неочищенную пробу хроматографируют сначала чистым петролейным эфиром (иногда несколько раз), липиды при этом перемещаются вместе с фронтом растворителя. Далее хроматограмму сущат, после этого можно хроматографировать пробу еще раз чистой водой, если целевое вещество полностью нерастворимо в ней. Вода вымывает из пробы соли, сахара, аминокислоты и т. д., которые перемещаются вместе с фронтом элюента или вблизи него. В заключение пробу хроматографируют специально подобранным элюентом, следя при этом, чтобы фронт растворителя не продвинулся на такое же расстояние, как при предыдущих операциях по очистке. [c.88]

Электростатические эффекты того типа, что мы уже обсуждали, отсутствуют в реакциях между органическими ионами Org- или молекулами Org в мицеллах и нейтральными частицами Y, распределенными между объемом и мицеллярной фазой [системы (3.64) и (3.65)]. Преобладающий эффект амфифильных соединений состоит в разделении или концентрировании реагентов в различных областях системы [263]. Ускорение является результатом увеличения концентраций обоих реагентов в мицеллярной псевдофазе (липофильный Y), замедление -результатом разделения (гидрофильный Y). [c.601]

Тип органич. растворителя определяет распределение реагентов между фазами, скорость диффузии реагентов, скорость основной и побочных реакций, поверхностное натяжение на границе раздела фаз, характер взаимодействия полимеров с растворителем и др. В большинстве случаев для получения полимеров с наибольшей мол. массой и наибольшим выходом растворитель подбирается опытным путем. Существует точка зрения, согласно к-рой наилучшим растворителем является соединение, к-рое вызывает нек-рое набухание образующегося полимера. В зависимости от характера взаимодействия растворителя с образующимся полимером последний может находиться в реакционной системе в виде ненабухшего или частично набухшего осадка или в р-ре. [c.81]

Непрерывное снижение константы скорости реакции с увеличением мольной доли ацетона установлено при исследовании гидролиза ацетанилидакоторый, как и этилацетат, хуже растворим в воде, чем в органическом растворителе. Можно полагать, что замедление реакции связано не только со снижением диэлектрической проницаемости среды, но и с происходящим по мере роста концентрации ацетона изменением коэффициента распределения реагента между твердой и жидкой фазами. Постепенное повыщение концентрации ацетона ведет к увеличению относительного количества воды, логлощаемого ионитом, а это затрудняет -проникновение молекул реагента в твердую фазу и тем самым замедляет их превращение. В том же направлении влияет снижение набухаемости катионитов при увеличении концентрации органического растворителя. Следует, однако, подчеркнуть, что далеко не всегда наблюдается простая связь между скоростью реакций гидролиза и количеством введенного индифферентного растворителя, и, следовательно, диэлектрической проницаемостью реакционной смеси. [c.57]

В твердом полистироле в реакции с активными радикалами, которые образуются при распаде инициатора — динитрила азоизомасляной кислоты.. Видно, что скорость расходования R2N0 быстро падает, хотя в таких же условиях и при тех л<е концентрациях, но в жидкой фазе К21Ч0 расходуется с постоянной скоростью (на рис. 3 показано пунктиром). Реакция в твердом полистироле может возобновиться, если в момент времени, отмеченный стрелкой опыт прекратить, образец растворить и из раствора приготовить новый. Роль растворения заключается в перераспределении реагентов, восстановлении их первоначального распределения между раз.дичными зонами полимера [7]. [c.88]

Применимость псевдофазной модели ограничена главным образом тем, что равновесное распределение реагентов между мицеллярной и объемной фазами не должно смешаться из-за протекания химической реакции. Невидимому, это допущение справедливо, поскольку обмен веществом между фазами — как в случае прямых мицелл в воде [2], так и для обратных мицелл в органических растворителях [29, 30] - осуществляется достаточно быстро. [c.241]

По данным распределения ди-л-хлорфосфорной кислоты НА между четыреххлористым углеродом и 0,1 Л1 хлорной кислотой выявлена зависимость константы ассоциации /Св от концентрации В в органической фазе. Ранее показано [5], что Кв можно использовать в качестве относительной меры основности соответствующих реагентов. Распределение НА измерено радиометрически с применением кислоты, меченной Р . Все измерения распределения выполнены при концентрации В, намного превышающей концентрацию [НА]. Во всех случаях экспериментальные точки в координатах IgD —lg(B)opr ложатся на прямые линии с тангенсом угла наклона = 1, что указывает на образование комплексов НАВ. Константу ассоциации Кв можно вычислить по уравнению [5] [c.304]

Предполагают, что ускоряющее действие используемых соединений обусловлено их поверхностно-активными свойствами и способностью к распределению между водной и органической фазами, вследствие чего может увеличиваться концентрация ОН- в органической фазе. Согласно механизма, предложенного С. Старксом [111], четвертичная соль распределяется между фазами, даже если ее растворимость в воде настолько мала, что не определяется обычными методами [111]. Были установлены первые порядки реакции по органическому соединению и катализатору и независимость скорости от концентрации нуклеофила, что объясняется его избытком. Отмечается резкое увеличение (на 1 и 2 порядка) константы скорости в присутствии катализаторов, в некоторых случаях реакция без катализатора вообще не идет. Большое влияние на скорость процесса оказывает соотношение водной и органической фаз, при 50-кратном увеличении объема водной фазы скорость реакции проходит через экстремум при количестве водной фазы, соответствующем насыщению реагентом, и далее несколько снижается (примерно [c.97]

Перемешивание играет существенную роль в интенсификации многих процессов. Обновление и увеличение позгрхности контакта взаимодействующих фаз, равномерное распределение одной фазы в другой, нспрерывкое и быстрое перераспределение частиц способствуют более полному и быстрому протск.пп.чю различных физико-химических процессов, например между реагентом п очищаемым дистиллятом, между растворителем и растворяемым веществом. В процессах, сопровождающихся теплообменом, перемешивание увеличивает коэффициент теплоотдачи, выравнивает температуры, уменьшает воз.можность перегрева и пригорания. Перемешивание используется и как самостоятельный процесс при приготовлении различных смесей эмульсий, компаундировании нефтепродуктов и т. д. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология