Время роста макромолекул и время жизни активных центров

Время роста макромолекул следует отличать от времени жизни (долговечности) активных центров. В некоторых случаях, выводя из сферы реакции мономер, можно прервать полимеризацию на [c.159]

Для получения блоксополимеров необходимо подбирать катализаторы, содержащие каталитические центры, активные по отношению к обоим мономерам, и такую температуру реакции, при которой средняя продолжительность роста макромолекулы достаточно велика [489]. Слишком высокие температуры (> 80° С), видимо, неблагоприятны для синтеза блоксополимеров, так как с повышением температуры резко сокращается время жизни активных центров. [c.103]

Существуют и другие типы реакции передачи цепи например на АШ3, на растворитель или среду, содержащие атомы (Н или С1) или группы (ОН-, NH2), которые могут реагировать с комплексом М " Цепь. Если подобный передатчик цепи ТН является донором протонов, то на конце полимерной молекулы окажется группа СНд или СН. Х, а с положительной частью комплекса М образуется новый комплекс с отрицательно заряженной частью. Если комплекс М Т способен присоединять мономер, образование полимера будет продолжаться, как и в обычных процессах передачи цепи. Если же комплекс М Т слишком устойчив, то налицо процесс деструктивного переноса цепи, в результате которого освобождается полимерная цепь, но образующийся данный центр неспособен принимать участие в образовании полимера. Натта с еотрудни-ками отмечают [88], что среднее время жизни активных центров, на которых с постоянной скоростью в течение нескольких часов образуются макромолекулы с изотактической структурой, много больше времени роста одной полимерной цепи и, следовательно, многие полимерные цепи образуются с участием процессов передачи. В последних работах [285, 290] этим процессам было уделено особое внимание. Процессы передачи цепи можно классифицировать следующим образом [c.206]

Время с момента присоединения первой мономерной молекулы к потенциально активному центру п. до необратимого отделения макромолекулы от активного центра в результате реакций ограничения соответствует времени роста макромолекулы Соответственно время с момента образования с участием данного атомд переходного металла до его необратимой гибели является временем жизни активного центра 1). Эти времена определяются рассмотренными в предыдущих разделах элементарными реакциями и могут изменятся от несколь- [c.25]

Рассмотренным выше явлениям может быть дана несколько более конкретная структурная интерпретация. При постепенном переходе от разбавленного раствора в процессе полимеризации полимера в мономере к твердому полимерному телу следует ожидать последовательного возникновения и развития всех характерных форм надмолекулярной структуры. В области Я <Я2< г происходит образование ассоциатов макромолекул. Поскольку, как уже отмечалось, на этой стадии структурообразования (область 9<<7а) в отсутствие структурирующих добавок не наблюдается заметного изменения константы скорости обрыва цепей, надо допустить, что эти ассоциаты в стадии своего образования и накопления имеют флуктуационную природу и их среднее время жизни существенно меньше среднего времени жизни макрорадикала. С ростом глубины превращения число ассоциатов увеличивается и при некоторой критической концентрации полимера (д = да) возникает сплошная структурная сетка. Время жизни ассоциата, включенного в пространственную структурную сетку, оказывается много выше. Поэтому в системе становится возможным захват макрорадикалов структурной сеткой в результате их подстраивания к долгоживущим ассоциатам. Последнее сопровождается резким уменьшением эффективной константы скорости диффузии активных центров, т. е. резким падением константы скорости бимолекулярного обрыва и нарастанием общей скорости полимеризации (гель-эффект). В этой области конверсий, по-видимому, даже обычные радикальные полимеризации, которые принято рассматривать как гомогенные, топохимически весьма сходны с кристаллизацией низкомолекулярного вещества. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология