Диффузия активных центров

Дальнейший шаг в развитии представлений о механизме распространения пламени был сделан с появлением диффузионных теорий. В основе этих теорий лежит предположение, что скорость распространения пламени является функцией скорости диффузии активных центров из зоны горения в свежую смесь. При этом считают, что по аналогии с самовоспламенением горение является цепным процессом, скорость которого должна существенно зависеть от концентрации активных центров. В диффузионных теориях, как и в тепловых, считается, что на скорость распространения пламени определяющее влияние оказывают физические свойства смеси. Роль химических факторов в этих теориях учитывается лишь введением члена с аррениусовской зависимостью скорости горения от температуры пламени. [c.120]

Последующее развитие теории детонации было направлено на описание явления с учетом различных проявлений возмущений, возникающих во фронте детонационной волны. Теоретически рассматривались также некоторые свойства детонационной волны, в частности концентрационные пределы ее распространения. На основании анализа взаимосвязи между детонацией и обусловливающей ее химической реакцией горения Я. В. Зельдович пришел к выводу, что в детонационной волне вследствие большой скорости ее распространения изменение состояния газа происходит на длине свободного пробега молекулы (величина порядка см). В этих условиях теплопроводность и диффузия активных центров не могут принимать участия в механизме распространения детонационной волны. Способность смеси к распространению детонации определяется скоростью химических реакций, обусловливающих ее самовоспламенение во фронте детонационной волны. [c.142]

При давлениях выше нижнего предела вероятность обрыва цепей уменьшается, так как из-за столкновений частиц уменьшается вероятность достижения активными частицами стенок сосуда. Добавление инертного газа и увеличение диаметра сосуда затрудняют диффузию активных центров к стенкам. В ре- [c.214]

Распространение холодного пламени по рабочей смеси, в отличие от нормальных горячих пламен, осуществляется исключительно диффузией в свежую смесь активных частиц, радикалов, образующихся при распаде перекисей. Результатом холоднопламенной стадии является замена исходного, относительно инертного углеводорода химически активной смесью органических перекисей, альдегидов и свободных радикалов. Эта активная смесь подвергается дальнейшему окислению и после некоторого периода индукции происходит новый взрывной распад перекисных соединений, аналогичный прежнему, но с вовлечением большей массы исходной смеси и с участием большего количества перекисных соединений. При этом возникает особый тип пламени, промежуточный между холодным и горячим, названный А. С. Соколиком [27] вторичным холодным пламенем . Реакция идет в нем так же, как в холодном пламени, не до конечных продуктов СО2 и НаО, а до СО, но степень разогрева в этом пламени уже велика и соответствует выделению примерно половины полной энергии сгорания, поэтому вторичное холодное пламя распространяется с большей скоростью не только за счет диффузии активных центров, но и за счет теплопередачи. После прохождения вторичного холодного пламени остается нагретая до высокой температуры смесь СО и неиспользованного кислорода. При достаточно высокой концентрации активных центров происходит цепочечно-тепловой взрыв этой смеси, рождающий настоящее горячее пламя, т. е. происходит самовоспламенение [27]. [c.67]

В первом приближении задачу диффузии активного центра к поверхности материала можно решать как одномерную. Если в 1000 см топлива находится п частиц молибдена (дисульфида молибдена), то среднее расстояние I между ними будет равно 10 /г зсм, а средняя скорость диффузии одного пероксидного радикала к поверхности через слой толщиной /2/ будет 0,2 или 0,2 1)с5 /з,где с — коэффициент пропорциональ- [c.216]

В непосредственной близости от фронта ударной волны происходит воспламенение сжатого газа, и так как вследствие большой скорости распространения ударной волны диффузия (как и теплопроводность) не играет сколько-нибудь существенной роли (см., однако, работу [239]), то в реакцию вступает смесь, не разбавленная продуктами реакции и ве содержащая активных центров, образовавшихся в соседних слоях газа в предшествующие моменты времени. По атой причине воспламенение горючей смеси в ударной волне должно ближе соответствовать самовоспламенению газа в статических условиях, чем воспламенению при нормальном горении (где передача тепла теплопроводностью и диффузия активных центров играют основную роль). [c.243]

Обрыв цепей на стенках, происходящий при адсорбции на стенках активных центров, зависит как от кинетики адсорбции, так и от диффузии активных центров к стенкам. Активный центр при движении к стенке может вступить в реакцию продолжения или разветвления цепи. Перемещаться к стенке будет уже другой активный центр. Говорят, что цепь движется к стенке. В целом возникающая диффузия активных центров описывается обычными соотношениями для диффузии, которые разбирались в гл. 3. [c.106]

Авторы подчеркивают, что передача тепла из фронта пламени в находящийся впереди элемент объема может происходить не только теплопроводностью, но и диффузией активных центров. [c.223]

Величина определяется кинетикой реакции горения и теплопроводностью смеси (если природа распространения пламени тепловая) или диффузией активных центров (холодное пламя), В различных моделях (теориях) распространения пламени устанавливается связь между и и скоростью реакции в зоне пламени и процессами переноса теплоты или веихества на основании уравнения теплопроводности или диффузии. [c.267]

Обрыв цепи — гибель активного центра, которая происходит 1) в реакции между двумя активными центрами (квадратичный обрыв цепей) 2) в реакции активного центра с молекулой с образованием неактивного радикала, который в данных условиях не может продолжать цепь (линейный гомогенный обрыв цепей) 3) в реакции активного центра с поверхностью (линейный гетерогенный обрыв цепей). Если обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности, цепная реакция протекает в диффузионной области, если обрыв цепей лимитируется реакцией активных центров с поверхностью, то реакция протекает в кинетической области. [c.192]

Процесс горения, начавшись в одном месте, распространяется в объ--еме, где находится горючая смесь. Различают нормальное распространение пламени и детонацию. Нормальное распространение пламени происходит за счет теплопроводности или диффузии активных центров. При детонации горючая смесь поджигается ударной волной. [c.310]

Скорость реакций обрыва обычно лимитируется скоростью диффузии активных центров в реакционной среде. От соотношения скоростей роста и обрыва цепи зависят степень полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера чем выше скорость роста и ниже скорость обрыва цепи, тем больше молекулярная масса. [c.108]

Если обрыв цепи на стенке протекает достаточно эффективно (е 1), то вблизи нижнего предела по давлению обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности. Критическое условие зависит в (таких случаях от конкуренции двух процессов эффективного столкновения активного центра с реагентом с последующим разветвлением цепи и столкновения активного центра со стенкой с обрывом цепи. При этом возникает градиент концентрации активных центров по сечению реактора чем ближе к поверхности, тем меньше концентрация активных центров. Строгое решение этой задачи можно получить в рамках диффузионного уравнения. Для случая цилиндрического реактора решение такого уравнения приводит к выражению р = 23Ш 2, где <1 - диаметр сосуда. Поскольку в газе коэффициент диффузии В = то критическое условие [c.422]

Детонация — это мгновенный взрыв вещества, вызванный взрывом другого вещества или сотрясением, ударом. В результате детонации происходит распространение взрыва по взрывчатому веществу, обусловленное прохождением ударной волны с постоянной сверхзвуковой скоростью, обеспечивающей быструю химическую реакцию. Детонационный взрыв — взрыв, при котором воспламенение последующих слоев взрывчатого вещества происходит в результате того, что ударная волна и зона химической реакции следуют неразрывно друг за другом с постоянной сверхзвуковой скоростью. Фронт пламени — это зона, в которой происходит интенсивный подогрев горючей смеси, диффузия активных центров и химическая реакция. [c.209]

В работах по цепной теории часто применяется неудовлетворительная и могущая ввести в заблуждение терминология. В тех случаях, когда скорость реакции обрыва определяется диффузией активных центров к поверхности, говорят, что обрыв происходит при каждом столкновении активного центра со стенкой . В действительности, отношение между скоростью реакции и числом столкновений здесь совершенно ни при чем. Существенно только то, что реакция обрыва протекает в диффузионной области. Противоположный предельный случай в литературе обычно характеризуется словами вероятность обрыва весьма мала , причем опять-таки не указывается, в сравнении с чем она должна быть мала. В действительности это есть случай, когда реакция обрыва протекает в кинетической области. [c.70]

Существуют диффузионные теории нормального распространения пламени. Согласно этим теориям скорость распространения пламени определяется в основном скоростью диффузии активных центров в зону подготовки к горению свежей смеси и скоростью реагирования этих активных центров с молекулами горючего. [c.92]

Авторами работы [217] условия пределов формулируются как равенство времени задержек воспламенения и времени диффузии активных центров к стенкам реакционного сосуда или же времени возникновения конвекции. [c.433]

При давлениях горючей смеси порядка атмосферного (или выше атмосферного) вследствие большой абсолютной скорости реакции температура пламени достигает. 2000—3000° К и мы имеем обычные горячие пламена с характерной для них структурой. Структура горячего пламени может быть различной в зависимости от условий горения. Наиболее простой структурой обладают пламена, горящие без доступа внешнего воздуха. Таковы пламена, горящие в трубах, в частности, пламя, получаемое при подаче горючей смеси через узкую короткую трубку в трубу большего диаметра, сообщающуюся с внешним воздухом только в верхней ее части. В этом слзгчае можно различить следующие три зоны пламени зону предварительного подогрева газовой смеси, зону горения (или зону реакции) и зону сгоравших газов. В зоне подогрева происходит постепенное повышение температуры, обусловленное передачей тепла от зоны горения и тепловыделением в результате медленных реакций, развивающихся вследствие повышения температуры и диффузии активных центров из зоны горения (см. ниже). При некоторой температуре (температура воспламенения) подогретая смесь воспламеняется — возникает зона горения с характерной для нее высокой температурой и обусловленной ею (а также высокой концентрацией активных центров) большой скоростью реакции. Протяженность (толщина) зоны горения обычно невелика и в случае обычных горячих пламен составляет величину порядка 0,1 мм (см., например, рис. 129). В этих случаях зону горения называют фронтом пламени. Вследствие большой скорости реакции концентрация активных центров во фронте пламени не успевает прийти к равновесию и обычно на несколько порядков превышает равновесную концентрацию при максимальной температуре пламени. Значительно превышающие равновесные значения имеют также концентрация электронов и интенсивность излучения фронта пламени. Однако абсолютные концентрации, активных частиц, как и концентрации электронов (и ионов) во фронте пламени, относительно невелики, а излучение света не играет существенной роли в тепловом балансе горячих пламен. Поэтому даже значительные отклонения концентраций атомов, радикалов и ионов и интенсивности излучения от равновесных значений не могут сказаться на величине конечной (максимальной) температуры Замени, устанавливающейся по завершению реакции горения на границе фронт пламени — зона сгоревших газов п определяющейся термодинамическим равновесием продуктов реакцип. [c.477]

По нашему мнению, одним из наиболее убедительных доводов в пользу возможности диффузионного распространения пламени является следующий факт. Изучая диффузионное водородо-воздушное пламя, Стефенс, Скотт, Голден и Фоне [1179] нашли, что при добавлении в струю водорода небольших количеств кислорода внутри главной зоны диффузионного пламени возникает вторая зона горения, очевидно, отвечающая внутреннему конусу бунзеновского пламени и представляющая собой пламя в предварительно перемешанных Нг и О2 (весьма богатая смесь). Измерения температуры вдоль оси пламени показали, что температура этого внутреннего конуса составляет 150—160°С. На основании этого авторы заключают, что горение в этом конусе поддерживается за счет диффузии активных центров из зоны главного, диффузионного-пламени. [c.617]

В тех случаях, когда распространение пламени в основном определяется диффузией, уже одно это служит достаточным признаком несоблюдения условия подобия полей температуры и концентраций Несоблюдения этого условия нужно ожидать, когда скорость диффузии активных центров велика по сравнению со средней скоростью диффузии частиц в пламени, что, в частности, может иметь место в тех случаях, когда активными центрами являются атомы Н . Поэтому диффузионный механизм распространения пламени особенно вероятен в таких пламенах. Однако для правильного суждения о механизме распространения пламени в каждом конкретном случае необходимо учитывать особенности механизма реакции горення. [c.617]

В стационарных условиях без учета диффузии активных центров и для достаточно длинных цепей можно записать соотношения [c.68]

Обычно первый предел разветвленной цепной реакции сдвигается в сторону более низких давлений с уменьшением отношения поверхности к объему или при добавлении инертного газа (например, N2 или Аг). Влияние добавоЬ инертных газов характерно для цепного механизма потому, что эти добавки затрудняют диффузию активных центров к стенкам сосуда (при низких давлениях) п могут участвовать в качестве третьих частиц в процессах рекомбинации при повышенных давлениях. [c.383]

Обычно ускоряющее действие добавки инертных газов приписывается затруднению диффузии активных центров к стенкам реакционного сосуда и, следовательно, уменьшению обрыва цепей. Эгертон и Юнг, однако, считают, что все исследованные инертные газы играют роль буферов, препятствующих окислению альдегидов н других м лекулярных промежуточных иродуктов на стейках реакционного сосуда. Это способствует увеличеп-иому накоплению альдегидов и др. в объеме сосуда, что в свою очередь увеличивает скорость зарождения активных центров путем вырожденных разветвлений, обусловленных промежуточными продуктами. В результате растет скорость реакции и, как было показано в случае добавки двуокиси углерода, процент бутана, подвергшегося превращению. [c.147]

Известно, что моноокись свинца имеет значительную упругость пара при 500 С и заметную даже при комнатной температуре. Поэтому можно было nf едположить, что торможение может происходить не на поверхности сосуда, покрытой пленкой РЬО, а в газовой фазе. Специально про-веденныз опыты с добавкой инертного газа показали, что максимальная Kopo Ti. реакции растет с увеличением давления инертного газа (см. рис 222). Эти результаты говорят в пользу того, что обрыв цепей происходит нг поверхности, а добавление инертного газа препятствует диффузии активных центров к стенке. [c.489]

Волиы горения обусловлены характерным св-вом Г.-способностью к распространению в пространстве, занятом горючей смесью. Начавшись в одном слое горючей смеси, заполняющей к.-л. объем, напр, трубу, р-ция Г. инициируется в соседних слоях вследствие их нагрева горячими продуктами или из-за диффузии активных центров из реагирующего слоя. В результате возникает распространяющийся вдоль трубы фронт Г., перед к-рым находится горючая смесь при начальной т-ре То, за ним-продукты сгорания при т-ре Тц. При отсутствии потерь тепла через стенки трубы Тп = Тр. В стационарном режиме Г. все точки плоского волнового фронта перемещаются с одинаковой скоростью и, постоянной во времени. Скорость р-ции w, т-ра Т и концентрация [c.595]

К важным нелинейным эффектам относится появление в системе самоподдерживающихся подвижных или неподвижных структур (автоволн), образованных, напр., неоднородным распределением концентраций промежут. соед., к-рые катализируют послед, хим. превращения (см. Автокатализ). Кинетич. ур-ние соответствующей хим. стадии процесса является нелинейным, и диффузия компонентов системы может приводить к тому, что однородное распределение концентраций реагирующих в-в и продуктов становится неустойчивым (т. наз. диффузионная неустойчивость). В системе возникают стационарные (неподвижные) автоволны. Примером подвижной автоволны является фронт пламени при цепном горении движение фронта обусловлено диффузией активных центров разветвленяой цепной р-ции. [c.634]

Если цепи обрываются в объеме на молекулах ингибитора InH, то к(х = Л1пн[1пН], а если на стенке реактора в кинетическом режиме, когда обрыв цепей не лимитируется диффузией активных центров к поверхности S, то ktx = ks S/V) с , где ks - удельная скорость обрыва цепей на поверхности. [c.352]

Если вещество, образующее ведущий центр, находится в исходной смеси в недостатке, то принципиальная схема расчета и приближенная формула (VIII,59) остаются без изменений несколько меняется поправочный множитель формулы (VIII, 67), зависящий от отношения энергий активации. При избытке вещества, образующего ведущий центр, становятся существенными процессы диссоциации этого вещества и обратной рекомбинации-после окончания основной реакции (за зоной пламени). При расчете концентрации ведущего центра в зоне пламени приходится в этом случае учитывать его диффузию из продуктов горения, как это сделано Зельдовичем [18]. При, использовании метода баланса в изложенной форме коэффициенты диффузии промежуточных продуктов не используются в расчете и не входят в результаты. Это объясняется тем, что перенос промежуточных продуктов учитывается таким же образом, как в модели гомогенной реакционной зоны, в чем мы уже убедились выше. Так как модель гомогенной реакционной зоны эквивалентна допущению полного перемешивания, то можно считать, что изложенная форма метода баланса эквивалентна предельному случаю очень большой скорости диффузии активных центров. [c.384]

В литературе довольно большое внимание уделяется так называемым диффузионным теориям, в которых принимается, что скорость распространения обычных горячих пламен определяется диффузией активных центров. Подробный обзор этих теорий можно найти в монографии Соколика [22]. Наибольшую популярность из них получила теория Пиза и Тэнфорда [23]. Работа Зельдовича [18] позволяет понять истинный смысл и значение подобных представлений. Диффузия активных центров имеет существенное значение для сильно разветвленных цепей, в которых основное выделение тепла связано с рекомбинацией активных центров. При этом в случае слабой рекомбинации общая теория Зельдовича приводит к результату, тождественному с полуэмпирической формулой Пиза и Тэнфорда [c.385]

Все попытки установить связь между Мр и коицептрацпей атомов И е пламени ие выходят поэтому за рамки чисто эмпирических соотношений для строго ограниченного диапазона условий. Отсутствие какого-либо познавательного значения диффузионных теорий Тенфорда и Пнза, Бартоломе II Мансона для раскрытия природы раснространения пламени было констатировано также в докладах Кармана и Сполдинга [131, 192]. Но эти свойства диффузионных теорий не следует относить к самой идее о роли диффузии активных центров в процессе раснространения реакции и, в частности, к диффузионно-тепловому механизму раснространения в пламенах с разветвленными ценными реакциями, [c.217]

В непосредственной близости от фронта ударной волны происходит воспламенение сжатого газа, и так как вследствие большой скорости распространения ударной волны диффузия (как и теплопроводность) не играет сколько-нибудь существенной роли , то в реакцию вступает смесь, не разбавленная продуктами реакции и не содержащая активных центров, образовавшихся в соседних слоях газа в предшествующие моменты времени. По этой причине воспламенение горючей смеси в ударной волне должно ближе соответствовать самовоспламенению газа в статических условиях, чем воспламенению при нормальном горении (где передача тепла теплопроводностью и диффузия активных центров играют основную роль). Экспериментальным (качественным) доказательством правильности этих представлений являются данные по влиянию небольших концентраций активных примесей, получетшые в работах Соколика [322], Ривина и др. [38, 293]. Из этих работ, в частности, следует, что активные примеси одинаково расширяют концентрационные пределы детонации (не влияя, однако, на скорость детонации), так же как расширяют пределы и ускоряют самовоспламенение тех же смесей в статических условиях. [c.510]