Изотактическая структура

Как уже отмечалось ранее, для виниловых полимеров, содержащих асимметричный атом углерода, характерно существование звеньев в виде правых (правовращающих) или левых (лсвовращающих) стереоизомеров Прн соединении однотипных стереоизомеров I или с1) образуются изотактические структуры ближнего порядка, а при последовательном их чередовании— синдиотактические. Стереоизомерной плоскостью для таких полимеров является плоскость основной цепи, состоящей из асимметричных атомов углерода (рис. 1.4). [c.31]

Рис. 6. Изотактическая структура поли-а-бути-лена (а) и синдиотактическая структура поли-1,2-бутадиена (б).

Изотактические полимеры из пропилена и 1-бутена получают реакцией полимеризации под действием триэтилалюминия в присутствии катализатора Циглера. Составьте схемы указанных реакций полимеризации и изотактические структуры полимеров. [c.112]

В полимере, представленном формулой I, все радикалы (у полипропилена это будут метильные группы СНд-) расположены по одну сторону плоскости основной цепи (рис. Х-3, а). Такой стереоизомер называют изотактическим (изотактическая структура пропилена). [c.249]

СНз СНз СНз СНз Рис. 29. Изотактическая структура полипропилена. [c.383]

Соотношение синдиотактических и изотактических структур в полимере определяется выражением [c.37]

Это краткое рассмотрение объясняет разнообразие спиральных структур изотактических полимеров в зависимости от природы заместителя при а-углеродном атоме. В синдиотактических полимерах замещенные углеродные атомы обладают чередующейся О, -тетраэдрической конфигурацией, поэтому стерические помехи, создаваемые соседними боковыми группами, не так велики, как в изотактических структурах, и цепь может приобрести плоскую (или почти плоскую) и полностью вытянутую упорядоченную структуру. В этом случае каждая связь находится в гране-положении. Вытянутые структуры действительно наблюдаются для поливинилхлорида и поли-1,2-бутадиена. Геометрический период такой цепи, заключающий в себе два мономерных звена, приблизительно в два раза превосходит со- [c.22]

Натта и Коррадини [1045—1046] исследовали кристаллический полистирол, выделенный фракционированием селективными растворителями из смеси с аморфным. Измерения плотности указывают на наличие 18 мономерных единиц в ячейке. Была построена модель структуры с учетом одинакового расположения структурных элементов вокруг каждого асимметричного атома С (изотактическая структура). Каждая цепь при этом оказывается спиралью. Валентный угол С —С — С атомов цепи равен 116°. Рассчитанные структурные факторы хорошо совпали с экспериментом. Диэлектрическая проницаемость чистого и сшитого полистирола уменьшается на 0,03 при переходе от комнатных температур к после введения поправки на тепловое расширение. [c.222]

Окамура и сотрудники [74] из чали стереоспецифическую полимеризацию винилалкиловых эфиров в гомогенных и гетерогенных системах, т. е. в реакционных средах, в которых полимер соответственно растворим и нерастворим. Полимеризацию винилметилового эфира проводили при температуре от—74 до—78° с эфиратом трехфтористого бора в качестве катализатора в среде / -гексана (не растворяющего полимер). К растворителю добавляли различные количества толуола или хлороформа, растворяющих полимер. Полимеризация легко происходила и в гомогенной, и в гетерогенной системах. В результате полимеризации был получен неклейкий пленкообразующий полимер. Рентгенограммы, снятые с растянутых образцов, указывают на его изотактическую структуру. [c.272]

Полипропилен удачно сочетает низкий удельный вес с высокой удельной ударной вязкостью, прочностью, твердостью и термической стойкостью, а также отличается хорошей формуемость в расплавленном состоянии, чем и обусловливается все возрастающий интерес к этому новому виду полимерньтх материалов. Полипропилен является ценным материалом для изготовления эластичной и высокопрочной электроизоляции, защитных пленок, труб, шлангов, шестерен, деталей приборов. Из полипропилеиа изотактической структуры получены высокопрочные волокна, ие уступающие по прочности найлоновому волокну. [c.217]

Для монозамещенных мономеров винилового ряда возможны два вида стереорегулярных структур, которые образуются при ионно-координационной полимеризации. Они определяются положением заместителя (X) относительно плоскости основной цепи. Изотактическая структура образуется, когда все заместители X расположены строго по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы [c.50]

Когда все / -группы расположены по од1гу сторону плоскости, то в расположении мономерных единиц полимера наблюдается определенный порядок и одинаковая конфигурация у каждого второго атома углерода (третичного агома углерода). Такая стереорегуляриая структура полимера носит название изотактической структуры (рпс. 43). [c.301]

Промежуточное положение между чисто атактической и чисто изотактической структурами занимают стереоблокполимеры, в макромолекулах которы-х регулярно чередуются различные по длине изотактические и атактические участки. [c.64]

Чистый полипропилен атактической и изотактической структуры физиологически безвреден. Однако необходимо иметь в виду, что промышленный полипропилен содержит целый ряд примесей, [c.124]

В некоторых случаях в полимерных цепях звенья распределяются в статистические, синдиотактические и изотактические группы (или микроблоки). Это приводит к МуЛЬТИПЛетНОСТИ Гст в полистироле, поливинилкарбазоле и других полимерах. В по-ливинилкарбазоле, в частности [125], наблюдаются три процесса стеклования основная Гст соответствует средней микроструктуре, другие две соответствуют стеклованию синдиотакти-ческих и изотактических участков в полимерных цепях. Для синдиотактических структур поливинилкарбазола Гст = 549 К, а для изотактических структур Гст == 399 К. [c.197]

Полипропилен представляет собой высокомолекулярный продукт, подучаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера-Натта.Этот полимер отличается кристаллической структурой и по своим физическим свойствам намного превосходит существующие аморфные полимеры. В литературе описаны свойства следующих кристаллических полимеров полипропилена, полистирола, поливиниловых эфиров,полимерной окиси пропилена и др. Кристаллическая структура полипропилена (как и других кристаллических полимерных структур) ш-ределяется пространственным расположением ассиметрического атома углерода, входщего в состав мономера. Это дает возможность ассиметричеокому атому углерода при стереоспецифической полимеризации принимать определенное пространственное положение. Этот полимер может иметь изотактическую структуру (все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости) или син-диотактическую (метильные группы чередуются в строгой последовательности по обе стороны от условной плоскости). [c.70]

Стереорегулярный полипропиленоксид имеет изотактическую структуру, в которой метильные группы двух соседних звеньев в отличие от виниловых полимеров расположены по разные стороны плоскости цепи, что предполагает одинаковую конфигурацию асимметрического атома углерода. Полимер кристаллизуется в ячейке ортороыбического типа с параметрами а = 1,040, Ь = 0,464, с = = 0,692 нм [110] элементарная ячейка относится к пространственной группе симметрии и включает по два звена из двух молекул (рис. 97). [c.257]

Стереорегулярный полимер может иметь изотактическую структуру (все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости) или синдиотактическую (метильные группы чередуются в строгой последовательности йб обе стороны от условной плоскости). Кроме того, в полипропилене содержатся участки с атактической (полипропилен с беспорядочным расположением боковых метильных групп) и стересблочной структурой (изотактический и атактический полипропилен). [c.32]

В ряде работ [123—125] высказано даже предположение об ориентационном эффекте адсорбционных слоев эмульгатора, являющегося компонентом окислительно-восстановительной инициирующей системы, и о возможности получения на этой основе полимера— (полиметилметакрилата с регулярной (синдиотактической и изотактической) структурой. Последнее, однако, опровергается специально поставленными опытами Дана и Николса [126] , которые изучали структуру эмульсионного полиметилметакрилата, по- [c.120]

С участием свободных радикалов, адсорбированных на поверхности. Гейлорд и Марк [96] предложили механизм разматывания мономеров, координирующихся вокруг иона титана. Хотя все это и объясняет частично ориентацию хвост к хвосту мономера Hz = HR при его присоединении к растущему полимерному радикалу, однако трудно понять, каким образом вступающие HR-грунпы ориентируются к уже имеющейся в полимере HR-rpynne, если группы R не связаны определенным образом с центрами, адсорбирующими — СНа -группы в мономере и полимере. Уэлзманн [87] предложил схему, которая отчасти удовлетворяет этому требованию, постулировав образование водородной связи между метильным углеродом пропилена и ионами хлора поверхности катализатора с мономером, активированным на ионе титана, и полимером, удерживаемым алюминиевым комплексом. Очевидно, необходима по крайней мере какая-то трехцентровая конфигурация, чтобы мономер входил в полимер в такой ориентации, которая дает изотактическую структуру. Может оказаться, что эта конфигурация является свойством комплекса катализатор — сокатализатор или свойством одного или обоих этих компонентов, адсорбированных в определенном соотношении на поверхности, например, восстановленного кристалла галогенида металла. Как и для всех каталитически активных поверхностей, эта адсорбция должна быть не слишком прочной и обратимой. [c.438]

Линия ЯМР вблизи 8.16 в синдиотактическом и атактическом образцах относится к протонам метиленовой группы. То, что оба протона дают одну линию, неудивительно, так как их положение по отношению к соседям вполне эквивалентно. Что касается изотактической структуры, то в ней оба протона метиленовой группы неэквивалентны. И мы видим, что вместо линии 8.16 наблюдается квадруплет. Две линии должны были получиться вследствие того, что каждый из протонов метиленовой группы имеет различное окружение. Однако каждая из двух линий распадается еще на две вследствие магнитного взаимодействия обоих протонов друг с другом (т. е. в зависимости от того, находятся ли они в параллельном или антипараллельпом положении друг к другу). [c.183]

Полигексафторпропилен имеет изотактическую структуру. Однако полимеризация протекает очень медленно и дает небольшой выход полимера [81]. [c.38]

Если обозначить конфигурацию, в которой боковой радикал R находится над плоскостью, образованной углеродными атомами фрагмента цепи, как d, и конфигурацию, в которой радикал R находится под уНомянутой плоскостью, как I, то последовательность боковых радикалов R в положении ddd или же III будет соответствовать изотактической структуре, последовательность did или Idl соответствует синдиотактической структуре, и последовательности dll, Idd или lid соответствуют гетеротактической структуре. Наконец, [c.155]

Это было объяснено образованием синдиотактической цепи [105]. По-видимому, такое объяснение ошибочно, так как именно изотактическая структура цепи должна способствовать образованию системы конденсированных колец. Полимеризация метакриловой кислоты в кристаллическом состоянии также приводит к образованию более изотактического продукта, чем полимеризация в растворе [85а]. [c.260]

Для оценки влияния последнего и предыдущего звена могут быть использованы и другие обозначения. При статистическом рассмотрении полимеризации вероятность образования изотактической структуры п-связи может быть рассчитана как сумма вероятностей образований связей аналогичного и альтернативного типа после п — 1-связи. Это положение записано в виде выражений [c.130]

Понятия изотактический и синдиотактический относятся к последовательности конфигураций, но не к конформации цепи. Тактические или эвтактические полимеры обладают регулярной структурой с одинаковыми последовательностями вдоль цепи. В случае изотактической структуры каждый третичный углеродный атом имеет одинаковую й- или /-конфигурацию и повторяющимся элементом структуры может являться единичное мономерное звено. В случае синдиотактической структуры [c.44]

Лиганды титанэтиленового комплекса под влиянием инициирующего аниона реагируют друг с другом и образуют макромолекулу, которая разматывается с одиночного иона титана или группы соседних ионов этого тина. Освобождающиеся координационные вакансии вновь заполняются молекулами мономера, которые адсорбированы на поверхности и могут диффундировать внутрь комплекса. Если действует только единичный ион Т1, то образуются изотактические структуры в случае иоли-а-оле-финов и 1,2-диеновых полимеров, а также сплошь г нс-1,4-диеновые полимеры. Синдиотактические полимеры и сплошь /и/ анс- ,4-диеновые полимеры образуются в том случае, когда совместно действуют два иона титана. Если скорость пополнения комплекса мала по сравнению со скоростью взаимодействия между лигандами, то будут образовываться димеры, тримеры и тетрамеры. Этим, по-видимому, объясняется так называемый никелевый э,( фект . [c.189]

Существуют и другие типы реакции передачи цепи например на АШ3, на растворитель или среду, содержащие атомы (Н или С1) или группы (ОН-, NH2), которые могут реагировать с комплексом М " Цепь. Если подобный передатчик цепи ТН является донором протонов, то на конце полимерной молекулы окажется группа СНд или СН. Х, а с положительной частью комплекса М образуется новый комплекс с отрицательно заряженной частью. Если комплекс М Т способен присоединять мономер, образование полимера будет продолжаться, как и в обычных процессах передачи цепи. Если же комплекс М Т слишком устойчив, то налицо процесс деструктивного переноса цепи, в результате которого освобождается полимерная цепь, но образующийся данный центр неспособен принимать участие в образовании полимера. Натта с еотрудни-ками отмечают [88], что среднее время жизни активных центров, на которых с постоянной скоростью в течение нескольких часов образуются макромолекулы с изотактической структурой, много больше времени роста одной полимерной цепи и, следовательно, многие полимерные цепи образуются с участием процессов передачи. В последних работах [285, 290] этим процессам было уделено особое внимание. Процессы передачи цепи можно классифицировать следующим образом [c.206]

Натта определил период идентичности для кристаллического поливинилизобутилового эфира, который оказался равным периоду идентичности изотактического поли-5-метилгексена-1, и на основании этого предположил, что поливинилизобутиловый эфир имеет изотактическую структуру и его цепи в форме спиралей упакованы в орторомбических элементарных ячейках [40—44] (см. также стр. 70). Шильдкнехт допускает [45], что поливинилизобутиловый эфир скорее представляет собой блок-сополимер, состоящий из и /-изотактических участков, а также аморфных сегментов, нежели полимер, молекулы которого состоят из асимметрических углеродных атомов, обладающих одинаковой конфигурацией. Кристаллические полимеры винилизобутилового эфира не обладают оптической активностью [45]. [c.271]

С циглеровским катализатором получены кристаллические поли-л-метилстирол, поли-.и-метилстирол, полй-п-триметилкремнийстирол с периодами идентичности 12,9, 57,0, 60,4 A соответственно. Цепи являются сложными спиралями. ИК-спектры соответствуют изотактической структуре. [c.499]

Синтезированы два типа кристаллического полиизопропилакрилата, отличающиеся параметрами кристаллической решетки. Предполагается, что полимер, полученный цри —70° и ниже, в результате радиационной или фотополимеризации в блоке или толуоле, обладает синдиотактической структурой, в то время как полимер, noajnieH-ный при —70° в толуоле, под действием бутиллития или фенилмагнийбромида обладает изотактической структурой. Полимеры метил-, этил- и высших к-алкилакрилатов, полученные теми же способами, не являются 1 ристаллическими. [c.544]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.22 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.22 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.63 , c.102 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.494 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.40 , c.42 , c.314 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология