Передача перенос цепи

Перенос цепи играет большую роль среди причин обрыва цепи. В частности, этим объясняется более низкий молекулярный вес у полимеров, полученных в растворе, по сравнению с полученными в отсутствие растворителя. Некоторые растворители отличаются особенно большой склонностью к таким реакциям. На примере реакции полимеризации винилацетата в бензоле и стирола в четыреххлористом углероде Медведев 203,20в показал, что в этом случае обрыв цепи происходит в результате реакции с растворителем (передача цепей) по схеме [c.220]

Полимеризация в растворе дает возможность избежать местных перегревов, поскольку теплота, выделяющаяся в процессе реакции, поглощается растворителем. По окончании реакции полимер находится в растворе, что облегчает его выделение. Молекулярная масса полимера зависит от концентрации мономера в растворе по мере ее уменьшения уменьшается молекулярная масса полимера. При проведении полимеризации в растворе может иметь место реакция передачи (переноса) цепи в результате взаимодействия полимерных радикалов с молекулами растворителя [c.159]

Принципиальное и очень важное отличие ценного процесса полимеризации от цепных процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов, заключается в том, что кинетическая цепь, т. е. многократное повторение реакций роста, создает материальную цепь, состоящую из множества молекулярных звеньев, связанных между собой. Соотношение скоростей роста и обрыва цепи определяет длину полимерной цепи, а стереохимия акта роста цепи определяет структуру макромолекулы, т. е. порядок присоединения звеньев (если они несимметричны) и пространственное расположение боковых заместителей. Наряду с вышеупомянутыми основными реакциями цепного процесса существуют еще и такие, как реакции передачи (переноса) цепи на мономер, растворитель или другие вещества реакционной смеси, которые не вызывают кинетического обрыва, но приводят к ограничению длины цепи (см. стр. 11). Таким образом, важнейшие характеристики полимера — его молекулярный вес и структура — определяются отдельными стадиями цепного процесса и относительными скоростями их протекания, т. е. механизмом и кинетикой полимеризации. [c.8]

Существенное значение для течения полимеризационного процесса имеет большая группа реакций, получивших название реакций передачи (переноса) цепи. Эти реакции могут быть представлены следующей общей схемой [c.8]

Реакции цепной полимеризации могут сопровождаться реакциями передачи (переноса) цепи, а также взаимодействием макрорадикалов с двойной связью цепи полимера. Реакции передачи цепи заключаются во взаимодействии растущего полимерного радикала с насыщенной молекулой АВ, в результате чего происходит обрыв молекулярной цепи [c.42]

Вполне допустимо, но менее вероятно, что перенос цепи произойдет в результате передачи водорода от развивающейся цепи к этилену [c.229]

Передача кинетической цепи - элементарный акт процесса полимеризации, приводящий к переносу активного центра от макрорадикала на другую частицу (так называемый передатчик цепи). Приводит к прекращению роста материальной цепи полимера (вариант смерти растущих макромолекул). [c.402]

Передача цепи в положения 1 и 2 приводит к образованию не-омыляемых ответвлений. В связи с трудностью количественного определения такого рода ветвлений имеющиеся в литературе сведения об их содержании в ПВА носят противоречивый характер. По одним данным, число этих ветвлений в 40 раз меньше, чем ответвлений по ацетатным группам, по другим,— 25% ответвлений не поддаются омылению [12]. Но до начала 70-х годов превалировало мнение, что перенос цепи на ацетатные группы является доминирующим. В 1972 г. была опубликована работа [16], посвященная определению констант передачи цепи на ПВА методом [c.11]

Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом -подвижных атомов от молекул растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены константы передачи цепи Сз для большого числа органических веществ [12 20, с. 150]. Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поливинилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, называют деградационным . К числу соединений, снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др. [c.13]

Взаимодействие растущей цепи с неактивной молекулой (например, с неактивной молекулой мономера или растворителя) может привести к передаче активности с растущей цепи на неактивную молекулу. Это явление, называемое передачей или переносом цепи, может быть в случае передачи на мономер иллюстрировано схемой [c.30]

Образующийся радикал стабилизируется за счет делокализации неспаренного электрона в структуре типа СНа—СН—СН и поэтому обладает очень малой активностью, в результате чего теряет способность присоединяться к мономеру. При взаимодействии пары таких однородных радикалов происходит обрыв цепи. Такого типа передача цепи носит название деградационного переноса цепи [c.43]

При составлении общей кинетической схемы реакция передачи и обрыва первичных радикалов не учитывается, так же как перенос цепей под действием примесей, которые в некоторых системах могут иметь место. Учет этих факторов следует вести лишь в тех случаях, когда протекание упомянутых процессов кинетически обосновано и есть данные по экспериментальному их подтверждению. В соответствии с принятым механизмом исходная система запишется в виде [c.247]

Очень высокая способность к реакциям передачи цепи на мономер является одной из важнейших особенностей полимеризации винилхлорида. Исследованием полимеризации винилхлорида с применением инициаторов (азо-бис-изобутиронитрила и перекиси бензоила), содержащих меченый атом углерода было показано , что в поливинилхлориде содержится не более 0,2—0,4 осколков инициатора на одну макромолекулу полимера. Таким же способом в другой работе было установлено, что на каждые 960 актов роста цепи в процессе полимеризации винилхлорида приходится один акт переноса цепи на мономер. [c.41]

Реакции обрыва и передачи цепи широко используются для предотвращения полимеризации мономеров при их хранении. Для этого к мономерам добавляют ингибиторы. Ими служат хиноны, ароматические амины, фенолы, органические соли меди, железа, цинка, свинца и т. д. Кроме того, реакции переноса цепи используют для регулирования молекулярного веса получаемого полимера. Вещества, добавляемые с этой целью, называют регуляторами. При полимеризации диенов регуляторы, не только способствуют получению полимеров заданного молекулярного веса, но и препятствуют, возникновению разветвлений и трехмерных структур, ухудшающих эластичность и пластичность каучуков. Одним из таких регуляторов является додецил-меркаптан. [c.524]

Длина цепей макромолекул сильно зависит от типа растворителя, в среде которого ведется процесс, вследствие протекания реакции передачи цепи через молекулы растворителя. По активности переноса цепи растворители можно расположить следующим образом бензол > этилацетат > метилацетат > метанол > ацетон > толуол > этанол. [c.103]

Кинетически развитие начальной цепи идет при этом совершенно так же, как и шло бы без передачи атома водорода, но структурный рост цепи останавливается и начинается сначала. Этот процесс называют переносом цепи . В том случае когда степень полимеризации нормально связана с кинетикой, то, как мы увидим пиже, для того, чтобы изменить степень полимеризации, необходимо изменить скорость реакции, однако наличие процессов переноса цепи приводит к уменьшению степени полимеризации без изменения скорости. [c.870]

Экспериментально доказано что высокая способность к реакциям передачи цепи на мономер является одной из важнейших особенностей полимеризации хлористого винила. В частности, в ПВХ содержится не более 0,2—0,4 фрагментов инициатора А на одну макромолекулу полимера На каждые 960 актов реакции роста цепи в процессе полимеризации мономера приходится один акт переноса цепи на мономер . [c.19]

Разбавление мономера растворителем понижает его концентрацию и приводит к тому, что уменьшается число столкновений молекул мономера с растущими активными центрами. Наряду с этим имеет место значительное ускорение обрыва цепей при встрече с молекулами растворителя вследствие реакции передачи цепи. Процесс передачи цепей очепь усиливается также при столкновении молекул растворителя и растущих цепей, что тоже приводит к укорочению цепей. Обычно удается доказать, что в состав цепи полимера, полученного в растворе, входят осколки молекулы растворителя в результате реакции переноса цепи, протекающей по следующей схеме [c.236]

Рост макрорадикалов полиакрилатов прекращается в результате передачи цепи на мономер и на полимер с отрывом а-водородного атома и в результате рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов. Рост макрорадикалов полиметакрилатов прекращается преимущественно в результате реакций диспропорционирования. Ароматические соединения, галогенпроизводные и меркаптаны активно участвуют в реакциях передачи цепи. Поэтому величину среднего молекулярного веса полиакрилатов и полиметакрилатов можно регулировать проводя полимеризацию в растворителях, которые служат агентами переноса цепи. Молекулярный вес полимеров уменьшается в зависимости от типа растворителей в следующем порядке алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты, галогенопроизводные, спирты, альдегиды. При одинаковых условиях полимеризации изменение молекулярного веса полиметакрилата в зависимости от типа растворителя иллюстрируют следующие данные [c.398]

Вместе с тем такой же эффект наблюдается при встрече полимерного радикала (макрорадикала) с неактивной молекулой. Прекращение роста макромолекулы в результате переноса неспаренного электрона инертной молекуле называется передачей кинетической цепи ("радикалотропией"). Этот процесс может приводить к присоединению атома водорода к растущей полимерной цепи [c.222]

Анализ изотерм доля переноса тока i—состав позволяет также получить весьма определенные сведения о механизме переноса тока через раствор. В жидких системах практически встречаются только два основных механизма переноса тока миграционный (или ионный) и эстафетный Последний часто называют прототропным, что верно лишь в тех случаях, когда перенос тока осуществляется передачей протона по цепи Н-связей. Однако возможен эстафетный механизм переноса тока и с участием иных ионов. Так, например, в растворах хлоридов сурьмы перенос тока осуществляется по хлоротропно-му механизму, т. е. передачей по цепи связей 8Ь—С1 иона хлора. [c.404]

Существуют и другие типы реакции передачи цепи например на АШ3, на растворитель или среду, содержащие атомы (Н или С1) или группы (ОН-, NH2), которые могут реагировать с комплексом М " Цепь. Если подобный передатчик цепи ТН является донором протонов, то на конце полимерной молекулы окажется группа СНд или СН. Х, а с положительной частью комплекса М образуется новый комплекс с отрицательно заряженной частью. Если комплекс М Т способен присоединять мономер, образование полимера будет продолжаться, как и в обычных процессах передачи цепи. Если же комплекс М Т слишком устойчив, то налицо процесс деструктивного переноса цепи, в результате которого освобождается полимерная цепь, но образующийся данный центр неспособен принимать участие в образовании полимера. Натта с еотрудни-ками отмечают [88], что среднее время жизни активных центров, на которых с постоянной скоростью в течение нескольких часов образуются макромолекулы с изотактической структурой, много больше времени роста одной полимерной цепи и, следовательно, многие полимерные цепи образуются с участием процессов передачи. В последних работах [285, 290] этим процессам было уделено особое внимание. Процессы передачи цепи можно классифицировать следующим образом [c.206]

Эта вероятность дополнительно возрастает вследствие малой доступности мономера. Из трех возможных актов — роста, обрыва или переноса цепи — последний становится более вероятным из-за преобладания мертвых звеньев. Строго говоря, вместо [Р] в (3.26) следует поставить [т —то] — концентрацию заполимери-зовавшегося мономера. Мы можем сказать поэтому, что в то время как реакция роста цепи становится диффузионно контролируемой, реакция передачи цепи на полимер перестает быть диффузионноконтролируемой. (В этом и состоит инверсия диффузионного контроля). Пока количество мономера достаточно, такая передача цепи приводит к появлению разветвленных цепей. Это обстоятельство уже само по себе приводит к изменению структуры полимера и значительным изменениям МВР. Но если мономера мало, дополнительно разыгрывается целый ряд вторичных реакций, к краткому рассмотрению которых мы сейчас перейдем. [c.130]

Регуляторы молекулярного веса. Для снижения температуры полимеризации при получении низковязких марок ПВХ часто используют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярного веса). К этой группе добавок относятся хлоруглеводороды, например трихлорэти-лен , четыреххлористый углерод , а также мepкaптahы и др. . В качестве агента переноса цепи используют и изопропилбензол , который одновременно заметно увеличивает термостабильность полимера. Регуляторы молекулярного веса должны выбираться так, чтобы образующиеся вследствие протекания реакций передачи цепи радикалы по своей реакционной способности мало отличались от растущего радикала поливинилхлорида в противном случае происходит замедление полимеризации. Кроме того, концевые группы, образующиеся за счет введенного регулятора, не должны оказывать отрицательного влияния на качество полимера и прежде всего на его термостаэильность. В связи с этим представляет интерес использование в качестве регулятора жидких теломеров винилхлорида . Количество вводимого регулятора зависит от его активности, температуры полимеризации и может колебаться от десятых долей процента до 3% и более по отношению к массе мономера. [c.78]

При эмульсионной полимеризации винилхлорида наблюдается слабая зависимость молекулярного веса от концентрации инициатора и (в большинстве случаев) змульгатора. При этом, по-видимому, реакции обрыва цепи путем взаимодействия двух полимерных радикалов и полимерного радикала с первичным радикалом играют второстепенную роль. Как и при полимеризации другими способами, в этом случае наиболее важное значение имеют реакции передачи цепи через мономер или через молекулы полимера . Было найдено, что при эмульсионной полимеризации винилхлорида возможен также (хотя и в незначительной степени) перенос цепи через эмуль-гатор . [c.104]

Кинетику инициированной полимеризации стирола и метилметакри-лата исследовали в массе с добавками в качестве ингибиторов живичной (ЖК) и диспропорционированной (ДК) канифоли и в эмульсии с добавками мыл этих канифолей в качестве эмульгаторов. При полимеризации стирола в массе константы передачи цепи равны для ЖК 9,3 10 и для ДК 4,3.10 при ЮО°С при эмульсионной полимеризации стирола эффект ингибирования выше [б9]. Для сравнения в табл. 4 приведены константы переноса цепи при полимеризации стирола в растворителях, численно равные частньш от деления констант скорости передачи цепи через молекулы растворителя на соответствующие константы скорости роста цепи [70], [c.28]

Рост молекулы полимера закончен и образовался радикал СС1з, способный развивать дальнейшую полимеризацию растворенного мономера. Энергия активации процесса передачи цепи через растворитель на 20—30 кДж/моль больше энергии активации реакции роста цепи, в связи с чем повышение температуры будет ускорять передачу цепи через растворитель, т. е. обрывать цепь и обусловливать получение полимеров с пониженной молекулярной массой. Процесс полимеризации в присутствии растворителей, легко вступающих в реакцию передачи цепи и способствующих образованию относительно низкомолекулярных продуктов, получил самостоятельное развитие и называется теломеризацией. Теломериза-цию часто проводят при повышенных температурах, благодаря чему резко возрастает скорость реакции обрыва и образования тело-меров. На принципе переноса цепи основано также действие регуляторов или модификаторов, которые будут рассмотрены при описании кинетики полимеризации. [c.69]

Поливинилтиоацетат, так же как и поливинилацетат, получается в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Однако склонность к реакциям передачи кинетической цепи на мономер, инициатор и примеси для макрорадикалов ви-нилтиоацетата значительно выше, чем для макрорадикалов винилацетата. Пока удалось получить полимеры сравнительно низкой степени полимеризации. Так, в среде азота при 60° С при использовании в качестве инициатора динитрила азо-бис-изомасляной кислоты получен полимер со степенью полимеризации 13—17. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,7. Константа переноса кинетической цепи на мономер на три порядка выше, чем при полимеризации винилацетата. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология