Вязкоупругие свойства и релаксационные процессы в поли

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Экспериментальными методами широко исследованы механические, реологические, тепловые, электрические и другие свойства многих полимерных систем [1—И]. С помощью методов статистической физики решен ряд вопросов о равновесных свойствах полимерных цепей [12, 13]. Многие из экспериментально наблюдаемых закономерностей были достаточно хорошо описаны и частично объяснены теорией с использованием феноменологических и полу-феноменологических моделей и методов (модельная теория вязкоупругих свойств, кинетическая теория высокоэластичности, теория строения сеток, теория релаксационных явлений [1, 4, 15, 16—26] и др.). Ряд задач о неравновесных свойствах полимеров решен методами микротеории 27—36]. Эти исследования с использованием кинетических уравнений на основе упрощенных динамических моделей полимерных цепей касались, как правило, тех физических свойств полимеров, которые обусловлены свойствами макромолекулы и мало зависят от взаимодействия макромолекул между собой. Учет взаимодействия макромолекул путем введения макроскопических параметров упрош,ает рассмотрение, но снижает ценность теории. Поэтому в физике полимеров важно расширение арсенала и сферы приложения экспериментальных методов и построение последовательной и достаточно полной микротеории структуры и физических свойств основных классов полимерных систем. Одним из направлений построения такой теории является исследование физических процессов в полимерах методами кинетических уравнений и теории флюктуаций. [c.351]

Для каждого типа релакслционных процессов в макромолекуле (диэлектрическая поляризация, механические вязкоупругие свойства, поляризация люминесценции, динамические свойства, проявляющиеся в ЯМР, и др.) необходимо ввести определенный класс (набор) фундаментальных для данного явления физических величин, которые зависят от конформации и ориентации цепи как целого. Векторные или тензорные свойства релаксирующей физической величины определяют этот фундаментальный набор. Для диэлектрической поляризации и для некоторых механических релаксационных процессов (векторные релаксирующие величины) таким фундаментальным набором величин, определяющим релаксационное поведение макромолекулы, является набор средних проекций (средних косинусов 0) = соз 0 )) звеньев цепи (или боковых радикалов) на выделенное в пространстве направление (направление внеш него поля). При динамическом двойном лучепреломлении и деполяризации флуоресценции проявляются свойства некоторых тензорных величин и релаксационное поведение набора средних пространственных гармоник второго порядка, например квадратов косинусов углов соз Э - звеньев с осями лабораторной системы отсчета. [c.267]

Определения трех величин Со, Тр, ДО по шести измеренным характеристикам 0 (/о, 4[о, 16/о) осуществляли стандартным методом наименьших квадратов для каждого момента времени I в процессе структурирования. Небезынтересно проследить за ошибкой б такого определения в зависимости от времени I (рис. 3.6). Как видно, ошибка невелика, но в некотором узком временном интервале, вблизи некоторого характерного момента времени резко возрастает. Это означает, что трехконстантная модель вязкоупругого тела с одним характерным временем вблизи 1 становится недостаточной для представления релаксационных свойств структурирующегося материала. Можно пола- [c.104]